一种利用物理技术去除植物中农药残留的方法

技术领域

本发明属于农药残留去除技术领域，尤其涉及一种利用物理技术去除植物中农药残留的方法。

背景技术

农药残留：是指使用农药之后一个时期内没有被分降解而残留于生物体内、土壤、水体、大气中的农药原体、降解物和有毒代谢物及杂质的总称。施用于作物上的农药，其中一部分附着于作物上，一部分散落在土壤、大气和水等环境中，环境残存的农药中的一部分又会被植物吸收。残留农药直接通过植物果实或水、大气到达人、畜体内，或通过环境、食物链最终传递给人、畜。植物类中药材属性上为农副产品。所以在种植的过程中，种植户通常为了保证产量预防病虫害等原因大量的使用农药，农药残留会造成中草药污染，危害人的健康，人们服用了农药残留超量的中药后，农药的毒性有害成分便会积蓄在体内。特别是有机氯类农药，代谢速度超级缓慢，累积时间长，最终将导致急性或慢性中毒，诱发癌症等危险。控制农药残留，保证人体安全、健康，已成为需要解决的问题。世界各国农药残留高度重视，日本对农药实行登记制度，一旦确认某种农药对人畜有害，政府便限制或禁止销售和使用。欧美等许多国家都对传统药和草药制定了非常严格的农药残留限量标准。而我国中药材即将严格要求农药残留也是趋势所致。

2020版中国药典农药残留：2020版中国药典的颁布实施，标志国家对植物类中药材中农药残留的管控正式写进了药典。2020版中国药典通则0212药材和饮片检定通则中规定了植物类中药材及饮片中33种禁用农药的检定项目，33种禁用农药：甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺、六六六、滴滴涕、杀虫脒、除草醚、艾氏剂、狄氏剂、苯线磷、地虫硫磷、硫线磷、蝇毒磷、治螟磷、特丁硫磷、氯磺隆、胺苯磺隆、甲磺隆、甲拌磷、甲基异柳磷、内吸磷、克百威、涕灭威、灭线磷、氯唑磷、水胺硫磷、硫丹、氟虫腈、三氯杀螨醇、硫环磷、甲基硫环磷。并规定中药材人参、红参、西洋参、甘草、黄芪中其他有机氯农药残留限量，七种其他有机氯农药：六氯苯、七氯、五氯硝基苯、环氧七氯、反式氯丹、顺式氯丹、氧化氯丹。

植物类中药材中超标严重的农药品种：植物类中药材中超标严重农药品种为五氯硝基苯、六六六、滴滴涕、艾氏剂、狄氏剂，均为有机氯类农药。有机氯农药是用于防治植物病、虫害的组成成分中含有有机氯元素的有机化合物。主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。前者如使用最早、应用最广的杀虫剂DDT和六六六，以及杀螨剂三氯杀螨砜、三氯杀螨醇等，杀菌剂五氯硝基苯、百菌清、道丰宁等；后者如作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂等。此外以松节油为原料的莰烯类杀虫剂、毒杀芬和以萜烯为原料的冰片基氯也属于有机氯农药。

常用有机氯农药具有系列特性：

①使用后分解缓慢；

②脂溶性强，水中溶解度大多低于1ppm；

③氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内代谢缓慢；

④土壤微生物作用的产物一样存在着残留毒性，如DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE；

⑤有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。环境中有机氯农药，通过生物富集和食物链作用，危害生物。

氯苯结构较稳定，生物体内酶难于降解，所以积存在动、植物体内的有机氯农药分子代谢缓慢。由于这一特性，它通过生物富集和食物链的作用，环境中的残留农药会通过食物链进入人体，能在肝、肾、心脏等组织中蓄积，特别是由于这类农药脂溶性大，所以在体内脂肪中的蓄积作用更突出。蓄积的残留农药也能通过母乳排出或转入生殖系统，影响后代。

有机氯农药超标严重的植物类中药材品种：基于前期数据监测发现红参、人参、西洋参药材中主要为五氯硝基苯(PCNB)超标，2020年版《中国药典》一部中药材红参、人参、西洋参项下规定了有机氯类农药残留量检查，其中规定五氯硝基苯(PCNB)残留量不得过0.1mg/kg。红参、人参、西洋参中五氯硝基苯超标量为标准规定的2倍到25倍。五氯硝基苯残留量超标的红参、人参、西洋参无法进入市场销售，无法用于药品、保健品、食品、化妆品的生产，研究探索去除有机氯农药五氯硝基苯残留的无害高效方法具有重要的实用价值。

五氯硝基苯(PCNB)是一种有机氯土壤杀菌剂和除草剂，为有机氯农药中最难去除的一种，PCNB性质与六六六(HCH)、滴滴涕(DDT)相似，水溶性较差，易溶于有机溶剂，化学性质稳定，常温下不挥发、氧化和分解，但在高温干燥的条件下会爆炸分解，降低药效。PCNB在土壤的半衰期却相对较长，可达5～10个月，易积累于植物根部，导致产品质量下降，不利于农产品贸易。另一方面，土壤中的PCNB可通过食物链积累，导致人和动物免疫系统、荷尔蒙、生殖系统等疾病，或会诱发癌症。PCNB在一些发达国家和地区已被列入环境激素污染物化学品目录中，在某些食品作物上禁用或限制使用。由于致癌以及环境因素等原因，日本、新西兰、瑞士、德国、韩国、印度及中国台湾地区已全面禁止PCNB的使用，同时也被美国EPA列为优先控制污染物，但在施用过PCNB的作物和土壤中仍然能检测到其残留。

汽爆即蒸汽爆破，是应用物理蒸汽弹射原理实现的爆炸过程对生物质进行预处理的一种技术。其技术本质为：将渗进植物组织内部的蒸汽分子瞬时释放完毕，使蒸汽内能转化为机械能并作用于生物质组织细胞层间，从而用较少的能量将原料按目的分解。由于其为物理方法既避免了化学处理的二次污染问题，又解决了目前生物处理效率低的问题，是生物质转化领域最有前景的预处理技术。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用物理技术去除植物中农药残留的方法，以解决农药残留超标植物的农药残留去除的技术问题。

为实现上述目的，本发明的一种利用物理技术去除植物中农药残留的方法的具体技术方案如下：

一种利用物理技术去除植物中农药残留的方法：本发明以农药残留中残留最高、最难去除的有机氯农药五氯硝基苯为去除标的，以有机氯农药五氯硝基苯残留超标的植物类中药材红参、人参、西洋参为原料，具体步骤如下：

(1)原料前处理：水洗去除泥沙等杂质。

(2)蒸制：放入蒸锅内蒸制30分钟-120分钟。

(3)汽爆处理：蒸制后放入汽爆罐内，在汽爆过程中温度控制在110℃-260℃、压力在0.1MPa-2.0MPa并将这个过程维持1分钟-30分钟，然后瞬间爆破得到产物。

(4)烘干：收集汽爆后产物，经过烘干处理，控制水分在5％-10％

有机氯农药五氯硝基苯的检测：按2020版中国药典一部中药材项下下其他有机氯类农药残留量检查法测定植物类中药材汽爆前样品、汽爆后样品，计算有机氯农药五氯硝基苯残留量及去除率。

本发明的一种利用物理技术去除植物中农药残留的方法具有以下优点：本发明在整个过程中不使用有害物质、也不会生成有害物质，工艺先进、成本低廉、环保无污染，避免了农药残留超标化学处理的二次污染问题，是农药残留去除领域最有前景的处理技术。经本发明处理的产品可直接或经加工后作为药品、保健品、食品、化妆品的原料，用于生产片剂、口服制剂、颗粒剂、膏滋剂、胶囊剂、丸剂、软胶囊等所有剂型产品。

具体实施方式

为了更好地了解本发明的目的、结构及功能，下面结合实施例，对本发明一种利用物理技术去除植物中农药残留的方法做进一步详细的描述。

植物类中药材红参、人参、西洋参样品：选取红参、人参、西洋参有机氯农药五氯硝基苯残留限量最高样品，红参样品有机氯农药五氯硝基苯残留限量为1.20mg/kg，超标12倍。人参样品有机氯农药五氯硝基苯残留限量为2.51mg/kg，超标25倍.西洋参样品有机氯农药五氯硝基苯残留限量为0.83mg/kg，超标8倍。以下具体实施例使用以上样品，中药材红参、人参、西洋参样品各分为三份，进行九次物理汽爆实施案例验证。

实施例1：

取红参样品1水洗去除泥沙等杂质。将红参放入蒸锅内蒸制30分钟。将蒸制的红参放入汽爆罐内，在汽爆过程中温度控制在175℃、压力在0.8MPa并将这个过程维持10分钟，然后瞬间爆破到爆破状态。收集汽爆后的红参，经过烘干处理，控制水分在5％。

实施例2：

取红参样品2水洗去除泥沙等杂质。将红参放入蒸锅内蒸制60分钟。将蒸制的红参放入汽爆罐内，在汽爆过程中温度控制在180℃、压力在1.0MPa并将这个过程维持8分钟，然后瞬间爆破到爆破状态。收集汽爆后的红参，经过烘干处理，控制水分在8％。

实施例3：

取红参样品3水洗去除泥沙等杂质。将红参放入蒸锅内蒸制90分钟。将蒸制的红参放入汽爆罐内，在汽爆过程中温度控制在200℃、压力在1.5MPa并将这个过程维持5分钟，然后瞬间爆破到爆破状态。收集汽爆后的红参，经过烘干处理，控制水分在10％。

实施例4：

取人参样品1水洗去除泥沙等杂质。将人参放入蒸锅内蒸制30分钟。将蒸制的人参放入汽爆罐内，在汽爆过程中温度控制在175℃、压力在0.8MPa并将这个过程维持10分钟，然后瞬间爆破到爆破状态。收集汽爆后的人参，经过烘干处理，控制水分在6％。

实施例5：

取人参样品2水洗去除泥沙等杂质。将人参放入蒸锅内蒸制60分钟。将蒸制的人参放入汽爆罐内，在汽爆过程中温度控制在180℃、压力在1.0MPa并将这个过程维持8分钟，然后瞬间爆破到爆破状态。收集汽爆后的人参，经过烘干处理，控制水分在7％。

实施例6：

取人参样品3水洗去除泥沙等杂质。将人参放入蒸锅内蒸制90分钟。将蒸制的人参放入汽爆罐内，在汽爆过程中温度控制在200℃、压力在1.5MPa并将这个过程维持5分钟，然后瞬间爆破到爆破状态。收集汽爆后的人参，经过烘干处理，控制水分在9％。

实施例7

取西洋参样品1水洗去除泥沙等杂质。将西洋参放入蒸锅内蒸制30分钟。将蒸制的西洋参放入汽爆罐内，在汽爆过程中温度控制在175℃、压力在0.8MPa并将这个过程维持10分钟，然后瞬间爆破到爆破状态。收集汽爆后的西洋参，经过烘干处理，控制水分在9％。

实施例8：

取西洋参样品2水洗去除泥沙等杂质。将西洋参放入蒸锅内蒸制60分钟。将蒸制的西洋参放入汽爆罐内，在汽爆过程中温度控制在180℃、压力在1.0MPa并将这个过程维持8分钟，然后瞬间爆破到爆破状态。收集汽爆后的西洋参，经过烘干处理，控制水分在8％。

实施例9：

取西洋参样品3水洗去除泥沙等杂质。将西洋参放入蒸锅内蒸制90分钟。将蒸制的西洋参放入汽爆罐内，在汽爆过程中温度控制在200℃、压力在1.5MPa并将这个过程维持5分钟，然后瞬间爆破到爆破状态。收集汽爆后的西洋参，经过烘干处理，控制水分在7％。

附表说明：

表1：红参、人参、西洋参汽爆前样品、汽爆后样品五氯硝基苯残留量及去除率结果

通过实施例1-实施例9的植物中药材红参、人参、西洋参汽爆前样品、汽爆后样品有机氯农药五氯硝基苯残留量及去除率结果可知：物理汽爆技术处理方法可以将有机氯农药五氯硝基苯残留超过标准规定2倍到25倍超标的植物类中药材红参、人参、西洋参降低到标准规定0.10mg/kg以下，五氯硝基苯残留去除率可达95％以上。其它农药残留也可去除。本发明在整个过程中不使用有害物质、也不会生成有害物质，工艺先进、成本低廉、环保无污染，避免了农药残留超标化学处理的二次污染问题，是农药残留去除领域最有前景的处理技术。经本发明处理的产品可直接或经加工后作为药品、保健品、食品、化妆品的原料，用于生产片剂、口服制剂、颗粒剂、膏滋剂、胶囊剂、丸剂、软胶囊等所有剂型产品。

表2.汽爆前后单体人参皂苷及总皂苷含量变化表(红参、人参、西洋参经汽爆处理，常规人参皂苷转化为稀有人参皂苷)

从以上数据可知，红参、人参、西洋参经汽爆处理后，常规人参皂苷Rg1、Re、Rb1部分转化为活性更强的稀有人参皂苷Rg3、RK1、Rg5，总皂苷含量无明显变化。现代研究表明，稀有人参皂苷Rg3、Rk1、Rg5具有抗癌活性，主要表现在控制蛋白表达抑制肿瘤细胞增殖、诱导肿瘤细胞凋亡等方面；稀有人参皂苷Rg3、Rk1、Rg5还能提高小鼠的认知能力，改善由乙醇所致的记忆减退症状，具有益智活性。在汽爆过程中能产生更多的稀有人参皂苷，特别是稀有人参皂苷Rg3、Rk1和Rg5、这些稀有人参皂苷使红参、人参、西洋参汽爆后产物比人参、红参、西洋参具有更强的生物活性及药理作用，如抗氧化、抗肿瘤、降血糖、提高免疫、抗炎、抗衰老等生物活性及药理作用。

综上所述，本发明公布了一种利用物理技术去除植物中农药残留的方法。本发明以农药残留中残留最高、最难去除的有机氯农药五氯硝基苯为去除标的，可运用于所有存在农药残留超标的植物，本发明采用物理汽爆技术，以有机氯农药五氯硝基苯残留超标的植物中药材红参、人参、西洋参为原料，汽爆过程中温度控制在110℃-260℃、压力在0.1MPa-2.0MPa、并将这个过程维持在1分钟-30分钟，然后瞬间爆破得到产物。2020版中国药典一部规定中药材红参、人参、西洋参有机氯农药五氯硝基苯残留不得过0.1mg/kg。本发明可以将有机氯农药五氯硝基苯残留超过标准规定2倍到25倍超标的中药材红参、人参、西洋参降低到标准规定0.10mg/kg以下，五氯硝基苯残留去除率可达95％以上，其它农药残留也可去除，而有效成分没有损失，且转化为更易提取的小分子化合物，其药理作用更强更易被人体吸收。本发明在整个过程中不使用有害物质、也不会生成有害物质，工艺先进、成本低廉、环保无污染，避免了农药残留超标化学处理的二次污染问题，是农药残留去除领域最有前景的处理技术。经本发明处理的产品可直接或经加工后作为药品、保健品、食品、化妆品的原料，用于生产片剂、口服制剂、颗粒剂、膏滋剂、胶囊剂、丸剂、软胶囊等所有剂型产品。

可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。