一种单原子钴ORR催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种单原子钴ORR催化剂的制备方法，属于电催化技术领域。

背景技术

氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属空气电池的关键阴极反应，但其存在动力学缓慢的问题，仍需高效的催化材料促进反应的进行。因此，设计优良的ORR电催化剂对于提升包括金属空气电池和燃料电池在内的各种下一代能源存储和转换装置的性能至关重要。铂基贵金属催化剂是当前性能最好的商业化ORR电催化剂，但其成本高、储量稀缺、以及耐久性差等缺陷严重阻碍了其在实际能源系统中的广泛应用。因此，开发低成本、高性能的非贵金属基ORR电催化材料，如过渡金属氧化物、磷化物、硫化物和碳化物具有重要意义。

过渡金属-氮-碳催化剂(M-N-C)被认为是铂基催化剂最有前途的替代品。其中，原子级M-N-C催化剂，即过渡金属活性物种缩小到单原子尺度，并以化学键的形式锚定到在碳载体中，因其具有原子利用率高、电子结构可调控等特点，在催化反应中表现出优异的催化性能，受到广泛关注。金属有机骨架材料(MOFs)作为一种含氮量高且高比表面积大的有机-无机杂化材料，已成为制备含M-N-C结构的原子级ORR催化剂的前驱体。然而，目前所报道的大部分MOFs衍生的催化剂孔道结构单一、活性位点易团聚，存在传质差、活性位点本征性能低、活性位点密度小等问题(Xie,Xiaoying,et al."MIL-101-Derived Mesoporous CarbonSupporting Highly Exposed Fe Single-Atom Sites as Efficient Oxygen ReductionReaction Catalysts."Advanced Materials 33.23(2021):2101038.)。因此，合理设计催化剂材料的多级结构以及活性位点的组成和分布，构建对于改善催化剂氧还原反应的传质和催化反应过程，最终提升氧还原反应的催化性能至关重要。

单原子催化剂原子利用率高，活性位点密度高，具有优异的催化性能，是催化剂家族的重要一员，而单原子钴催化剂已被证明具有优异的氧还原催化性能，在氧还原反应的催化中得到广泛研究。当下，单原子钴催化剂的合成方法包括浸渍法、共沉淀法和掺杂法等，然而，通过传统方法合成单原子钴催化剂存在着金属易聚集、比表面积低、传质效果差等诸多问题，从而影响其氧还原催化性能。

发明内容

为克服现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种单原子钴ORR催化剂的制备方法。

为实现本发明的目的，提供以下技术方案。

一种单原子钴ORR催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)将球状SiO

优选的，所述球状SiO

优选的，所述球状SiO

(2)将Zn(NO

其中，Zn(NO

(3)将2-甲基咪唑溶解于水中，所得溶液加入步骤(2)所得混合溶液C中，常温下继续搅拌3h～4h。反应结束后，经离心清洗、干燥，得到固体粉末。

(4)将步骤(3)所得固体粉末和明胶加入到水中，在50℃～60℃水浴下搅拌3h～4h得到凝胶状混合物，将所得混合物冷冻干燥12h～16h。

其中，固体粉末质量(g)与水的体积(mL)比为0.1～0.17；

明胶质量(g)与水的体积(mL)比为0.05～0.085；

优选的，所述明胶为微生物级明胶。

(5)将步骤(4)冷冻干燥后的产物置于管式炉中，氮气氛围下高温热解，再将热解后产物用质量分数为20％的HF水溶液浸泡20h～24h，洗涤并干燥后得到一种单原子钴ORR催化剂(CoSA)。

所述高温热解的升温程序为：

以(2～5)℃/min升温速率自室温升至200℃～300℃，200℃～300℃保温1h～2h；

继续以(2～5)℃/min升温速率升温至700℃～1000℃，700℃～1000℃保温2h～3h。

有益效果

1.本发明提供了一种单原子钴ORR催化剂的制备方法，所述方法以明胶为碳源，Co(NO

2.本发明提供了一种单原子钴ORR催化剂的制备方法，所述方法在步骤(1)中采用硅模板法，步骤(4)中采用冰模板法，通过“双模板”策略构建了具有微孔、介孔和大孔的多级孔结构原子级分散的钴电催化剂，有效优化了纯MOFs材料的孔道结构，改善了传质性能，显著提高单原子钴催化剂的比表面积，比表面积最高可达851.2m

附图说明

图1为实施例1制得的单原子钴ORR催化剂的扫描电子显微镜图像。

图2为实施例1制得的单原子钴ORR催化剂的透射电子显微镜图像。

图3为实施例2制得的单原子钴ORR催化剂的透射电子显微镜图像。

图4为实施例3制得的单原子钴ORR催化剂的透射电子显微镜图像。

图5为实施例1制得的单原子钴ORR催化剂的球差校正透射电子显微镜图像。

图6为实施例1～3制得的单原子钴ORR催化剂的X射线粉末衍射图。

图7为实施例1制得的单原子钴ORR催化剂的氮气等温吸脱附曲线。

图8为实施例1制得的单原子钴ORR催化剂的孔径分布曲线。

图9为实施例1～3制得的单原子钴ORR催化剂在0.1mol/L的KOH中的ORR性能测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不作为对本发明专利的限定。

明胶，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号G108395，用于微生物学，胶强度～250g Bloom。

商业化的Pt/C材料:北京伊诺凯科技有限公司生产的铂/碳催化剂，型号为型号A07498，催化剂中铂质量分数为20％。

对以下实施例制得的单原子钴ORR催化剂进行如下性能测试：

(1)形貌测试：扫描电子显微镜，型号：JEOL model S-4800scanning electronmicroscope。

透射电子显微镜，型号：HITACHI H-7700transmission electron microscope。

球差校正透射电子显微镜，型号：Themis Z single spherical ACTEM。

(2)结构测试：X射线粉末衍射仪，型号：Rigaku MiniFlex 600Powder X-rayDiffractometer。

比表面积和孔径分布：比表面和孔隙分析仪，型号；BELSORP-max II。

(3)ORR性能测：

仪器型号：旋转环盘测试系统：美国pine旋转环盘装置(AFCPRBE)。

电化学工作站：上海辰华，760E。

测试方法：

在旋转环盘测试系统上，采用三电极测试系统对本发明所述催化剂的ORR催化性能进行测试，其中，玻碳电极、碳棒、饱和甘汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。取2mg本发明所述单原子钴ORR催化剂分散于约1mL的溶剂中配成2mg/mL的溶液，所述溶剂由0.5mL水、0.5mL异丙醇和50μL质量分数为5％的Nafion溶液组成，将得到的含有催化剂的混合溶液滴涂到玻碳电极上，所述催化剂在玻碳电极上的负载量为0.4mg cm

实施例1

一种单原子钴ORR催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)称取0.5g粒径为500nm的球状SiO

(2)称取1.9833g的Zn(NO

(3)称取2.4630g 2-甲基咪唑溶解于5mL水中，所得溶液加入步骤(2)所得混合溶液C中，常温下继续搅拌3h。反应结束后，以9000rpm转速离心5min，超纯水清洗、60℃干燥12h，得到固体粉末。

(4)将0.5g步骤(3)所得固体粉末和0.25g微生物级明胶加入5mL水中，在50℃水浴下搅拌3h得到凝胶状混合物，将所得混合物冷冻干燥12h。

(5)将步骤(4)冷冻干燥后的产物置于管式炉中，氮气氛围下高温煅烧热解，升温程序为：

以2℃/min升温速率自室温升至300℃，保温1h；继续以2℃/min升温速率升温至900℃，保温2h；高温热解结束后，将所得产物用质量分数为20％的HF水溶液浸泡24h，洗涤并干燥后得到一种单原子钴ORR催化剂。

实施例2

一种单原子钴ORR催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)称取0.5g粒径为500nm的球状SiO

(2)称取1.9124g的Zn(NO

(3)称取2.4630g 2-甲基咪唑溶解于5mL水中，所得溶液加入步骤(2)所得混合溶液C中，常温下继续搅拌3.5h。反应结束后，以9000rpm转速离心5min，超纯水清洗、60℃干燥12h，得到固体粉末。

(4)将0.5g步骤(3)所得固体粉末和0.25g明胶加入4mL水中，在55℃水浴下搅拌3.5h得到混合物，将所得混合物冷冻干燥14h。

(5)将步骤(4)冷冻干燥后的产物置于管式炉中，氮气氛围下高温煅烧热解，升温程序为：

以2℃/min升温速率自室温升至250℃，保温1.5h；继续以3℃/min升温速率升温至1000℃，保温2.5h；高温热解结束后，将所得产物用氢氟酸质量分数为20％的HF水溶液浸泡20h，洗涤并干燥后得到一种单原子钴ORR催化剂。

实施例3

一种单原子钴ORR催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：

(1)称取0.5g粒径为500nm的球状SiO

(2)称取2.0283g的Zn(NO

(3)称取2.4630g 2-甲基咪唑溶解于5mL水中，所得溶液加入步骤(2)所得混合溶液C中，常温下继续搅拌4h。反应结束后，以9000rpm转速离心5min，超纯水清洗、60℃干燥12h，得到固体粉末。

(4)将0.5g步骤(3)所得固体粉末和0.25g明胶加入3mL水中，在60℃水浴下搅拌3h得到混合物，将所得混合物冷冻干燥16h。

(5)将步骤(4)冷冻干燥后的产物置于管式炉中，氮气氛围下高温煅烧热解，升温程序为：

以5℃/min升温速率自室温升至200℃，保温2h；继续以5℃/min升温速率升温至700℃，保温3h；高温热解结束后，将所得产物用质量分数为20％的HF水溶液浸泡22h，洗涤并干燥后得到一种单原子钴ORR催化剂。

对实施例1～3制得的单原子钴ORR催化剂进行扫描电子显微镜(SEM)测试，实施例1制得的单原子钴ORR催化剂SEM测试结果如图1所示，证实所述催化剂具有蜂窝状的三维多孔结构。实施例2和实施例3制得的单原子钴ORR催化剂SEM测试结果与实施例1类似。

对实施例1～3制得的单原子钴ORR催化剂进行透射电子显微镜(TEM)测试，结果如图2～4所示，图2～4中可以看到多孔碳的形貌，硅球被刻蚀后在碳基质中留下了直径约500nm的圆孔，同时TEM没有观测到钴纳米颗粒，说明所述催化剂中钴不是以纳米颗粒的形式存在，而是以单原子的形式存在。

对实施例1～3制得的单原子钴ORR催化剂进行球差校正透射电子显微镜(ACTEM)测试，实施例1制得的单原子钴ORR催化剂ACTEM测试结果如图5所示，可以看出图中能够观察到大量白色亮点，即为原子级钴位点，TEM和ACTEM测试证实了单原子钴电催化剂的成功合成。实施例2和实施例3的ACTEM表征结果与实施例1类似。

对实施例1～3制得的单原子钴ORR催化剂进行X射线粉末衍射测试(XRD)，结果如图6所示，结果显示仅存在石墨化碳的衍射峰，无金属钴的衍射峰，与上述形貌表征的结果吻合，再次印证了原子分散的钴存在于所述催化剂中。

对实施例1制得的单原子钴ORR催化剂进行氮气等温吸脱附实验，测得吸脱附曲线如图7所示，该材料具有巨大的比表面积，达到了851.2m

对实施例1～3制得的单原子钴ORR催化剂和商业化Pt/C材料进行ORR性能测试，结果如图9所示，在碱性条件下，实施例1～3和商业化Pt/C材料的半波电势分别达到了0.87V、0.85V、0.84V和0.85V，所述催化剂表现出良好的ORR催化性能，其中实施例1性能最佳。