一种锂离子电池电解液用添加剂、电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂离子电池电解液用添加剂、电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池因其高工作电压、长循环寿命、高能量密度、环境绿色友好的特点，广泛应用于电子数码、电动汽车、储能应用及航空航天领域。电解液作为锂离子电池的“血脉”，是锂离子电池重要组成原料之一，在正负极之间负责传输能力，对锂电池性能起到至关重要的作用，其所包含的溶剂、锂盐、添加剂对锂离子电池低温、循环、存储及安全性能都有重要作用。

低温条件下，线性碳酸酯和羧酸酯由于自身结构的特点，往往介电常数低，且低温下锂盐溶解度低，导致锂离子迁移速率下降，造成低温性能差。另外，热箱测试是目前锂离子电池重要测试项之一，极限温度下(≥130℃)，由于电池内部化学反应不断加剧，热量无法释放，导致锂电池起火甚至爆炸，带来严重的安全隐患，目前解决措施主要为添加稳定的成膜添加剂提升正极材料稳定性，减少副反应，然而，稳定的成膜添加剂会导致电池体系阻抗增大，影响动力学性能。因此迫切需要开发一款改善热箱性能和高低温性能，同时兼顾循环和存储性能的锂离子电池电解液用添加剂。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现在技术的不足，提供一种锂离子电池电解液用添加剂，通过该添加剂的作用，可有效改善锂离子电池的高低温性能和热箱性能，同时兼顾循环和存储性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池电解液用添加剂，包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ结构式的化合物，所述第二添加剂为包括至少两个硅氧结构的不饱和烷烃化合物；

其中，R

优选的，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：

优选的，所述第二添加剂为以下结构式中的至少一种：

优选的，本添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、柠康酸酐(MSDS)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)、已烷三腈(HTCN)中的至少一种。

本发明的目的之二在于，提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为上述任一项所述的锂离子电池电解液用添加剂。

优选的，第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1～10wt％；第二添加剂的质量为电解液总质量的0.1～10wt％；第三添加剂的质量为电解液总质量的0.1～20wt％。

优选的，所述第一添加剂的质量与所述第二添加剂的质量之比为1：(0.5～2)。

优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF

优选的，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的一种或多种；所述有机溶剂的质量为电解液总质量的20～70wt％。

本发明的目的之三在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为上述任一项所述的电解液。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的电解液用添加剂，包括第一添加剂和第二添加剂，通过上述第一添加剂和第二添加剂分别在正负极表面的的共同作用，可生成稳定、低阻抗的界面膜，能改善锂离子电池的热箱性能和低温性能，同时兼顾循环性能和存储性能。其中，上述结构的第一添加剂，其含有的磺酸酐结构可在正极氧化生成导电性聚合物薄膜，改善界面阻抗，同时稳定的聚合物膜可提升极限温度下材料稳定性，减少正极副反应，同时含硫化合物参与成膜，能提升正极表面LiF的溶解度，降低正极界面阻抗。而上述包含至少两个硅氧结构的不饱和烷烃的第二添加剂，其硅氧结构中硅作为阴离子受体，可捕获副反应生成的氢氟酸和水，同时硅氧基结构通过改变SEI膜结构使生成的SEI膜更薄，锂离子迁移速率更高，降低负极界面阻抗；而不饱和键有助于在正负极表面形成稳定且致密的有机聚合物膜，提升循环性能。

具体实施方式

1、锂离子电池电解液用添加剂

本发明第一方面旨在提供一种锂离子电池电解液用添加剂，包括第一添加剂和第二添加剂，所述第一添加剂为如式Ⅰ结构式的化合物，所述第二添加剂为包括至少两个硅氧结构的不饱和烷烃化合物；

其中，R

本发明提供的电解液添加剂采用式Ⅰ结构的第一添加剂，一方面其可在正极氧化生成导电性聚合物薄膜，改善界面阻抗；另一方面稳定的聚合物膜可提升极限温度(如高低温)下材料稳定性，减少正极副反应，同时含硫化合物参与成膜，能提升正极表面LiF的溶解度，降低正极界面阻抗。另外本发明的添加剂中还采用有至少两个硅氧结构的不饱和烷烃化合物作为第二添加剂，其与第一添加剂协同作用，可生成更加稳定、低阻抗的界面膜，能更好的改善热箱及低温性能，同时兼顾循环性能和存储性能。具体的，第二添加剂中硅氧结构中的硅可作为阴离子受体，捕获氢氟酸和水，同时硅氧结构通过改变SEI膜结构使生成的SEI膜更薄，锂离子迁移速率更高，降低负极界面阻抗，不饱和键(如C＝C双键)有助于在正负极表面形成稳定且致密的有机聚合物膜，提升循环性能。

在一些实施例中，对于第一添加剂，优选其取代基为氟原子，氟原子可在负极生成氟化锂，能够有效提高SEI膜强度，稳定负极结构，提升长期循环性能。

在一些实施例中，所述第一添加剂为以下结构式中的至少一种：

在一些实施例中，所述第二添加剂为以下结构式中的至少一种：

在一些实施例中，本添加剂还包括第三添加剂，所述第三添加剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、丙烯磺酸内酯(PST)、柠康酸酐(MSDS)、丁二腈(SN)、已二腈(ADN)、乙二醇双(丙腈)醚(EGBE)、已烷三腈(HTCN)中的至少一种。优选的，第三添加剂为以上添加剂中的至少两种。采用两种以上的第三添加剂与第一、第二添加剂一同使用，不仅可发挥第三添加剂的功效，且可以进一步促进第一、第二添加剂的作用，能更好的改善热箱性能及低温性能，同时兼顾循环性能和存储性能。

2、电解液

本发明第二方面旨在提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂为上述任一项所述的锂离子电池电解液用添加剂。

在一些实施例中，第一添加剂的质量为电解液总质量的0.1～10wt％。具体的，可为电解液总质量的0.1～0.5wt％、0.5～1wt％、1～2wt％、2～3wt％、3～4wt％、4～5wt％、5～6wt％、6～7wt％、7～8wt％、8～9wt％或9～10wt％。优选的，第一添加剂的质量为电解液总质量的0.5～3.0wt％。在电解液中，合适含量的第一添加剂，不仅能生成稳定的聚合物膜提升电池在极限温度下的材料稳定性，减少副反应的发生；同时第一添加剂参与成膜，可有效提升电极表面LiF的溶解度，进而降低界面阻抗。

在一些实施例中，第二添加剂的质量为电解液总质量的0.1～10wt％。具体的，可为电解液总质量的0.1～0.5wt％、0.5～1wt％、1～2wt％、2～3wt％、3～4wt％、4～5wt％、5～6wt％、6～7wt％、7～8wt％、8～9wt％或9～10wt％。优选的，第二添加剂的质量为电解液总质量的0.5～3.0wt％。在电解液中，合适含量的第二添加剂，其含有的硅氧结构可通过改变SEI膜结构使得生成的SEI膜更薄，从而有效提升锂离子的迁移速率，进一步降低界面阻抗；同时硅氧结构中的硅可作为阴离子受体捕获氢氟酸和水，进一步减少副反应的发生；另外其含有的不饱和键还有助于在正负极表面形成稳定且致密的有机聚合物膜，在改善热箱性能和低温性能的同时兼顾循环性能和存储性能。

更优选的，所述第一添加剂的质量与所述第二添加剂的质量之比为1：(0.5～2)。进一步优选的，第一添加剂的质量为电解液总质量的1～2wt％，第二添加剂的质量也为电解液总质量的1～2wt％。

在一些实施例中，第三添加剂的质量为电解液总质量的0.1～20wt％。优选的，所述第三添加剂的质量为电解液总质量的5～13wt％，具体的可为5～6wt％、6～7wt％、7～8wt％、8～9wt％、9～10wt％、10～11wt％、11～12wt％或12～13wt％。更优选的，所述第三添加剂的质量为电解液总质量的5～10wt％。

在一些实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂(LiPF

优选的，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、乙酸乙酯(EA)、正丁酸乙酯(EB)和γ-丁内酯(GBL)中的一种或多种；所述有机溶剂的质量为电解液总质量的20～70wt％。

3、锂离子电池

本发明第三方面旨在提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，所述电解液为上述任一项所述的电解液。相比于其他常规电解液添加剂，本发明电解液因添加有第一、第二添加剂，在高压高温下，电解液与电极活性物质界面仍保持稳定，电池膨胀较少，仍具有较优的循环性能和存储性能，尤其适用于4.4～4.5V高压下的应用。

其中，所述正极片包括正极集流体和涂覆于所述正极集流体的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂。所述正极活性物质可以是包括但不限于化学式如Li

所述负极片包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂。所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

而所述隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜及电解液，其中，正极片采用LiCoO

电解液的制备：在充满氩气的手套箱中，水分含量＜5ppm，氧气含量＜5ppm，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙酯(DEC)按照EC:PC:DEC＝1:1:3的质量比混合，得到有机溶剂，然后向有机溶剂缓慢加入基于电解液总重量14.5wt％的六氟磷酸锂(LiPF

软包电池的制备：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于铝塑膜外包装中，85℃真空干燥，水分达标后将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、热冷压、化成、整形和分容，完成锂离子电池的制备。

按上述的制备方法制备实施例2～20和对比例1～4，与实施例1不同的是电解液的各物质含量，具体的物质及含量如下表1。

表1

性能测试

对上述实施例1～20和对比例1～4得到的锂离子电池及其电解液进行相关性能测试。

(1)常温循环性能测试：在25℃下，将分容后的电池按0.7C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.05C，然后按0.5C恒流放电至3.0V，依此循环，充放电500次循环后计算第500周容量保持率，计算公式如下：

第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次循环放电容量)×100％。

(2)60℃14d高温存储测试：将电池放在常温下以0.5C充放电1次(4.45V-3.0V)，记录电池存储前放电容量C

60℃存储14天后厚度膨胀率＝(d

60℃存储14天后容量剩余率＝C

60℃存储14天后容量恢复率＝C

(3)DCR(直流阻抗)测试：常温下(23℃±3℃)，以0.5C恒流恒压至4.45V，截止电流0.02C，然后以0.1C放电9h(调至10％SOC),再以0.1C放电10s，记录结束电压V1，1C放电1s，记录结束电压V2；

DCR计算公式：DCR＝(V1-V2)/(1C-0.1C)

(4)低温放电性能测试：在25℃环境条件下，将分容后的电池0.5C放电至3.0V，搁置5min；再0.2C充电至4.45V，当电芯电压达到4.45V时，改为4.45V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C，搁置5min；将满充电芯转移至高低温箱内，设定-10℃，待温箱温度达到后，搁置120min；然后以0.2C放电至终止电压3.0V，搁置5min；再把高低温箱温度调至25℃±3℃，待箱子温度达到后，搁置60min；0.2C充电至4.45V，当电芯电压达到4.45V时，改为4.45V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置5min；计算-10℃低温放电3.0V容量保持率。计算公式如下：

-10℃放电3.0V容量保持率(％)＝(-10℃放电至3.0V放电容量/25℃放电至3.0V放电容量)×100％。

(5)热冲击性能：在25℃环境条件下，以给定电流0.2C放电至3.0V；搁置5min；以充电电流0.2C充电至4.45V，当电芯电压达到4.45V时，改为4.45V恒压充电，直到充电电流小于或等于给定截止电流0.05C；搁置1h后将电芯放入烘箱，烘箱温度以5±2℃/min速度上135±2℃，并保持30min后停止，判断标准为电芯不起火不爆炸。

测试结果见如下表2。

表2

由上述实施例1～20和对比例1～4的测试结果可以看出，含有本发明第一添加剂和第二添加剂的锂离子电池，可有效改善锂离子电池的热箱性能，低温放电性能，提高电池的可逆容量和循环性能，改善高温存储容量保持率和恢复率并抑制产气。具体的，由实施例1～7和对比例4的对比中可看出，第一添加剂可有效改善低温性能和循环性能；而由实施例8～19和对比例3的对比中可看出，第二添加剂可有效改善高温存储产气和热箱性能。另外，由实施例1、16和20的对比中可进一步验证本发明提供的第一添加剂和第二添加剂存在协同作用，两种添加剂协同作用对于改善锂离子电池的热箱性能、高低温性能、循环性能和存储性能的效果更佳。

此外，由实施例1、8～11和实施例13～14以及实施例16～19的对比中可以看出，第二添加剂添加的含量多少会对高温性能造成显著影响，也会对低温和循环性能造成一定影响，也进一步验证第一添加剂和第二添加剂之间存在的协同作用。

综上，本发明的锂离子电池通过第一添加剂、第二添加剂、第三添加剂、新型锂盐之间的协同，使得电解液能够在正负极表面生成性能优良的界面膜，在兼顾低温放电性能的同时有效改善锂离子电池的热箱性能和循环存储性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。