一种PVDF胶液的制备方法
文献发布时间：2023-06-19 16:04:54
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种PVDF胶液的制备方法。
背景技术
聚偏二氟乙烯(简称：PVDF)是指偏氟乙烯(VDF)的均聚物或VDF与少量含氟乙烯基单体的共聚物，含氟量60％左右，是一种重要的半结晶高分子材料，兼具含氟树脂及通用树脂的优点。
PVDF主要应用场景为涂料、注塑、光伏背板膜、锂电和水处理膜，近年来随着锂电需求端旺盛，作为正极粘结剂的电池级PVDF市场需求增长迅速，PVDF主要用作正极粘结剂和隔膜涂覆材料。
PVDF胶液的制备方法主要有两种：
1、人工加料法。人工直接加入法是利用人力将称取好的PVDF粉末直接加入到装有溶剂的容器中，关闭容器口，并搅拌、溶解；
2、自动加料法。自动加料法采用自动加料装置，通过外接管道一次性加入PVDF粉末，搅拌并溶解。
上述两种PVDF打胶方法均为将100％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂(PVDF胶液常用溶剂)及100％PVDF干粉加入到溶解器具中，打胶过程整体固含量和粘度较低，打胶过程极易形成胶团，且漂浮在液面上，不利于溶解。
发明内容
本发明的目的在于：针对有限技术存在的不足，提供了一种PVDF胶液的制备方法，不仅能够加速PVDF干粉的溶解，缩短打胶时间，而且，还能够提升胶液的均匀性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种PVDF胶液的制备方法，包括以下步骤：
S1：将溶剂加入容器瓶中，使溶剂液面高于分散盘上表面2～5cm；
S2：开启位于容器瓶的分散盘，然后将100％的PVDF干粉以恒定速率加入容器瓶中；
S3：以700～800rpm/min进行搅拌；
S4：向容器瓶中加入溶剂并搅拌，溶解小块胶团，即可得到PVDF胶液。
进一步地，所述溶剂为N甲基吡洛烷酮。
具体地，当PVDF干粉溶解于NMP溶液中时，PVDF发生双分子消去反应，在分子链上形成一部分的双键，而溶液中的双键形成于链的结尾终止于头头结构的开始，在整个体系中就会形成一部分的共轭双键结构，从而形成非极性链状高分子粘结剂，抗氧化还原能力强，热稳定性好，易于分散。
进一步地，步骤S1中的溶剂加入量为制备PVDF胶液所需的总溶剂量的70％～80％。
需要说明的是，本发明经过经过多次试验反复验证，加入的溶剂量为制备PVDF胶液所需的总溶剂量的70％～80％时，能够避免PVDF干粉溶解于溶剂时出现过饱和的问题，提高了PVDF干粉的溶解速率。当容器瓶中的溶剂量大于80％时，将会降低后期加入的溶剂量，进而降低了漂浮于液面上的小块胶团的溶解速率，增大了生产制备的时间，甚至会导致部分小胶团未充分溶解，需要大幅度增加搅拌时间来促进小胶团溶解，从而增加了整个生产制备的时间，降低了生产效率。
进一步地，步骤S1中的溶剂液面高于分散盘上表面3～4cm。
具体地，经过大量实验表明，当溶剂液面高于分散盘上表面3～4cm，分散盘能够将大胶团打散形成小胶团，并利用分散盘旋转形成的剪切力，加速小胶团的溶解速率，在第二次加入溶剂前，仅剩下一小部分的小胶团未充分溶解，提高了胶团的溶解速率，当二次加入溶剂时，溶剂与漂浮于液面上的小胶团充分接触，能够快速溶解漂浮于液面上的小胶团，提高了制备得到的胶液的均匀性和可靠性。
进一步地，步骤S2中，分散盘的搅拌速率为700～800rpm/min，PVDF干粉以2.5kg/min的速率加入容器瓶中。
具体地，本发明提供的分散盘，其搅拌速率优选为700、710、720、730、740、750、760、770、780、790或800，搅拌速率设置为700～800rpm/min，能够使两种物质均匀混合溶解，制得无色、透明的澄清溶液，需要说明的是，当搅拌速率较低时，PVDF干粉和溶剂接触产生的大胶团无法被剪切分散，进而导致PVDF胶液的制备时间过长，且胶液均匀性差，当搅拌速率较高时，在高速搅拌过程中，溶液的温度也随之上升，PVDF很容易发生双分子消去反应，会在分子链上形成一部分的双键，共轭双键是以C＝C-C＝C为基本单位，温度上升促进共轭度的增加，相间的π键与π键相互作用(π-π共轭效应)，生成大π键，由于大π键各能级间的距离较近电子容易激发，会导致吸收峰的波长就增加，生色作用大为加强，最终导致制备得的胶液出现显色现象。
进一步地，步骤S3中的搅拌时间为90～120min。
进一步地，步骤S4中的溶剂加入量为制备PVDF胶液所需的总溶剂量的20％～30％，且所述步骤S4中的溶剂加入量和所述步骤S1中的溶剂加入量之和等于制备PVDF胶液所需的总溶剂量。
进一步地，步骤S4中的搅拌时间为300min～400min。
进一步地，步骤S4中的搅拌时间为320min～350min。
进一步地，步骤S中的搅拌速率为750～785rpm/min。
本发明的有益效果在于：一种PVDF胶液的制备方法，包括以下步骤：S1：将溶剂加入容器瓶中，使溶剂液面高于分散盘上表面2～5cm；S2：开启位于容器瓶的分散盘，然后将100％的PVDF干粉以恒定速率加入容器瓶中；S3：以700～800rpm/min进行搅拌；S4：向容器瓶中加入溶剂并搅拌，溶解小块胶团，即可得到PVDF胶液。本发明提供的一种PVDF胶液的制备方法，其将PVDF打胶所需的溶剂分为两次加入，第一次加入时使溶剂液面没过分散盘上表面2～5cm，利用分散盘的高速剪切对PVDF干粉溶胀形成的胶团进行剪切分散；随后再加入第二部分溶剂对所得高粘度胶液进行稀释，从而获得所需PVDF胶液。加速了PVDF干粉的溶解，提升了打胶效率和胶液均匀性，与常规所采用的PVDF胶液的制备方法相比较，采用本实施例提供的PVDF胶液的制备方法，极大减少了打胶时间。
附图说明
图1为本发明一种PVDF胶液的制备方法的流程图。
具体实施方式
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例1提供的一种PVDF胶液的制备方法，包括以下步骤：
S1：根据容器体积和所需要制备的胶液总重量，向容器瓶中加入打胶所需的70％N甲基吡洛烷酮溶剂，使N甲基吡洛烷酮溶剂的液面高于分散盘上表面2cm；
S2：开启位于容器瓶的分散盘，使得分散盘的搅拌速率为700rpm/min，PVDF干粉以2.5kg/min的速率加入容器瓶中；
S3：以700rpm/min进行搅拌90min；
S4：向容器瓶中加入剩余的30％N甲基吡洛烷酮溶剂并搅拌300min，搅拌速率为750rpm/min，溶解小块胶团，即可得到1500L的PVDF胶液。
本实施例1提供的PVDF胶液，测固含量的方法如下：
称取1.5gPVDF胶液试样，置于干燥洁净的恒重坩锅内(称量时要加盖，防止溶液飞溅损失)，然后水平放入预先调好温度的烘箱内干燥1h，取出放入干燥器中，冷却至室温后称重。
固体含量用下式计算：
R％＝G1/G2×100％
其中，R为固体含量；G1是干燥后试样的质量；G2是干燥前试样的质量。
经过测试，本实施例提供的PVDF胶液，其固含量为6.5％。
本实施例1提供的PVDF胶液，测试均匀性的方法如下：
称取1.5gPVDF胶液试样，采用波长为850nm的近红外光对PVDF胶液进行照射，得到透射光强度图谱；根据透射光强度图谱计算光强的标准偏差值(TDEV值)。
检测结果显示：透射光强的STDEV值为0.612，光强集中在86％，光强分布均匀，向下突出峰较小，从而得出，采用本实施例1提供的一种PVDF胶液的制备方法制备得到的PVDF胶液，其胶体溶液均匀性好。
实施例2
本实施例2提供的一种PVDF胶液的制备方法，包括以下步骤：
S1：根据容器体积和所需要制备的胶液总重量，向容器瓶中加入打胶所需的75％N甲基吡洛烷酮溶剂，使N甲基吡洛烷酮溶剂的液面高于分散盘上表面2cm；
S2：开启位于容器瓶的分散盘，使得分散盘的搅拌速率为700rpm/min，PVDF干粉以2.5kg/min的速率加入容器瓶中；
S3：以700rpm/min进行搅拌90min；
S4：向容器瓶中加入剩余的25％N甲基吡洛烷酮溶剂并搅拌300min，搅拌速率为750rpm/min，溶解小块胶团，即可得到1500L的PVDF胶液。
本实施例2提供的PVDF胶液，测固含量的方法如下：
称取1.5gPVDF胶液试样，置于干燥洁净的恒重坩锅内(称量时要加盖，防止溶液飞溅损失)，然后水平放入预先调好温度的烘箱内干燥1h，取出放入干燥器中，冷却至室温后称重。
固体含量用下式计算：
R％＝G1/G2×100％
其中，R为固体含量；G1是干燥后试样的质量；G2是干燥前试样的质量。
经过测试，本实施例提供的PVDF胶液，其固含量为6.2％。
本实施例2提供的PVDF胶液，测试均匀性的方法如下：
称取1.5gPVDF胶液试样，采用波长为850nm的近红外光对PVDF胶液进行照射，得到透射光强度图谱；根据透射光强度图谱计算光强的标准偏差值(TDEV值)。
检测结果显示：透射光强的STDEV值为0.635，光强集中在87％，光强分布均匀，向下突出峰较小，从而得出，采用本实施例2提供的一种PVDF胶液的制备方法制备得到的PVDF胶液，其胶体溶液均匀性好。
实施例3
本实施例3提供的一种PVDF胶液的制备方法，包括以下步骤：
S1：根据容器体积和所需要制备的胶液总重量，向容器瓶中加入打胶所需的75％N甲基吡洛烷酮溶剂，使N甲基吡洛烷酮溶剂的液面高于分散盘上表面3cm；
S2：开启位于容器瓶的分散盘，使得分散盘的搅拌速率为750rpm/min，PVDF干粉以2.5kg/min的速率加入容器瓶中；
S3：以750rpm/min进行搅拌90min；
S4：向容器瓶中加入剩余的25％N甲基吡洛烷酮溶剂并搅拌300min，搅拌速率为750rpm/min，溶解小块胶团，即可得到1500L的PVDF胶液，固含量为6.8％。
本实施例3提供的PVDF胶液，测固含量的方法如下：
称取1.5gPVDF胶液试样，置于干燥洁净的恒重坩锅内(称量时要加盖，防止溶液飞溅损失)，然后水平放入预先调好温度的烘箱内干燥1h，取出放入干燥器中，冷却至室温后称重。
固体含量用下式计算：
R％＝G1/G2×100％
其中，R为固体含量；G1是干燥后试样的质量；G2是干燥前试样的质量。
经过测试，本实施例提供的PVDF胶液，其固含量为6.8％。
本实施例3提供的PVDF胶液，测试均匀性的方法如下：
称取1.5gPVDF胶液试样，采用波长为850nm的近红外光对PVDF胶液进行照射，得到透射光强度图谱；根据透射光强度图谱计算光强的标准偏差值(TDEV值)。
检测结果显示：透射光强的STDEV值为0.618，光强集中在85％，光强分布均匀，向下突出峰较小，从而得出，采用本实施例3提供的一种PVDF胶液的制备方法制备得到的PVDF胶液，其胶体溶液均匀性好。
对比例1
对比例1提供了1500L的PVDF胶液的制备方法。
S1、将100％PVDF干粉以加入2.5kg/min的速率加入到含有100％的NMP溶剂的容器瓶中；
S2、通过磁力搅拌棒进行搅拌，搅拌速率为700rpm/min，搅拌750分钟，即可得到所需的PVDF胶液。
对比例2
对比例2提供了1500L的PVDF胶液的制备方法。
S1、将100％PVDF干粉以加入2.5kg/min的速率加入到含有100％的NMP溶剂的容器瓶中；
S2、通过磁力搅拌棒进行搅拌，搅拌速率为750rpm/min，搅拌720分钟，即可得到所需的PVDF胶液。
综上所述，本发明具有以下有益效果：将PVDF打胶所需的溶剂分为两次加入，第一次加入时使溶剂液面没过分散盘上表面2～5cm，利用分散盘的高速剪切对PVDF干粉溶胀形成的胶团进行剪切分散；随后再加入第二部分溶剂对所得高粘度胶液进行稀释，从而获得所需PVDF胶液，加速了PVDF干粉的溶解，提升了打胶效率和胶液均匀性，极大降低了打胶时间。
需要说明的是，经过大量实验表明，加入容器瓶中的溶剂液面高于分散盘上表面2～5cm时，使得PVDF干粉与溶剂在相互接触溶胀形成大小不一的胶团时，能够快速利用分散盘旋转产生的剪切力，对刚形成的胶团进行剪切分散，提高了胶团的溶解速率，能够有效避免胶团漂浮于溶液表面，而且，值得一提的是，溶剂液面高于分散盘上表面5cm以上时，将会极大降低分散盘对胶团的剪切能力，仅能打散部分大胶团，大胶团打散形成的小胶团或PVDF干粉与溶剂接触后直接产生的小胶团仍有约20～30％(小胶团体积占位于分散盘上方的溶液体积的20～30％)漂浮于液面上，当溶剂液面大于分散盘上表面0～2cm，甚至是低于分散盘上表面时，部分PVDF干粉附着于分散盘表面，甚至形成的胶团粘结于分散盘表面，无法达到剪切胶团的目的。
在本发明中，提出了一种PVDF胶液的制备方法，其提出了将溶剂分批次加入溶剂瓶中，并提出采用分散盘对胶团进行剪切，加速了胶团的溶解速率，解决了较大胶团无法溶解的问题，提高了胶液的质量和打胶的效率，同时，采用这种方式，能够提高胶液的均匀性。
由实施例1～3可知，向容器瓶中分批次加入溶剂，且两次加入的溶剂量保持在本申请优选的范围内有利于提高胶液的均匀性。
实施例1～3与对比例1～2相比较可知，同样制备符合生产要求的1500L的PVDF胶液，采用本申请提供的制备方法能够减少约200分钟的时间。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。