一种石油中胶质组分固体核磁共振检测样品的制备方法

技术领域

本发明属于石油样品制备的技术领域，具体涉及一种石油中胶质组分固体核磁共振检测样品的制备方法。

背景技术

胶质是石油组分中重要组成部分，在柱色谱分离中可以由二氯甲烷-甲醇、苯-乙醇等试剂从硅胶中解析，是由碳-氢为基本结构架构，含有大量氮、硫、氧等杂原子的有机化合物。胶质常温下多为棕黄色到黑色的半固体，拥有较强的粘性和较弱的流动性。根据光谱检测资料，胶质由缩合的芳香烃、环烷烃、链烷烃组成，其中化合物组成复杂。此外胶质拥有很强的着色能力，原油的颜色主要来自于胶质。

液体核磁共振是研究化合物平均结构最重要的方法之一，然而由于胶质是多种化合物混合而成，结构组成复杂，不同化合物在同种试剂中溶解度不一致，常规的氘代试剂难以对胶质实现完全的溶解，导致部分化合物由于溶解度的原因难以被液体核磁共振检测到，不能完整的反应胶质的结构特点。并且由于胶质粘性强且带有一定的流动性，不能直接利用固体核磁共振技术进行检测。如何利用核磁共振技术准确的研究胶质的平均结构，成为亟待解决的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种石油中胶质组分固体核磁共振检测样品的制备方法，所制得的检测样品，相较于传统的液体核磁共振检测，能够更加准确地反应胶质的平均结构特征。

本发明的技术内容如下：

本发明提供了一种石油中胶质组分固体核磁共振检测样品的制备方法，包括如下步骤：

1)取石油中的胶质组分溶解于二氯甲烷、甲醇的混合试剂中，加热并进行超声波震荡，得到胶质溶液；

所述胶质组分的质量记为M，不包括试剂重量；

2)将中性氧化铝粉末利用二氯甲烷、甲醇的混合试剂进行抽提，之后烘干，置于马弗炉中加热保持；

3)待步骤2)所得氧化铝降至室温之后，烘干，研磨至粒径≤48μm，得到中性氧化铝粉末；

4)将中性氧化铝粉末加入到步骤1)的胶质溶液中，其中，中性氧化铝的质量m与胶质溶液中胶质组分的质量M满足M/(m+M)≥10％；

5)将步骤4)得到的混合样品烘干，研磨即得到检测样品；

步骤1)所述胶质的提取为通过柱色谱分离法，具体参见中华人民共和国石油天然气行业标准《SY/T 5119-2016岩石中可溶有机物及原油族组分分析》；

步骤1)、步骤2)所述二氯甲烷、甲醇的混合体积比为93:7；

步骤1)所述二氯甲烷和甲醇的混合溶剂在最后均挥发完全；

所述加热温度为50℃，超声波震荡条件为40kHz下震荡5min；

所述马弗炉中的条件为加热至450～500℃保持4～5h。

本发明的有益效果如下：

本发明的石油中胶质组分固体核磁共振检测样品的制备方法，利用中性氧化铝颗粒将胶质进行吸附之后，进行固体核磁检测，所制得的检测样品，相较于传统的液体核磁共振检测，能够更加准确地反应胶质的平均结构特征；采用固体核磁共振检测，可以完全避免液态核磁共振检测试剂峰的影响；采用中性氧化铝吸附，增强了胶质的稳定性使固体核磁共振能够被应用到胶质检测；所得样品制备方法简单，易于制备，胶质粘性降低，处理难度降低。

附图说明

图1为实施例中两种石油样品的核磁共振对比图。

具体实施方式

以下通过具体的实施案例以及附图说明对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。

若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场的原料、试剂。

实施例1

一种石油中胶质组分固体核磁共振检测样品的制备：

1)选取玉门地区和克拉玛依地区的样品，其中，玉门地区的样品为玉门油田原油样品，克拉玛依地区的样品为克拉玛依地区的油砂抽提物样品，将两种石油样品依据《SY/T5119-2016岩石中可溶有机物及原油族组分分析》进行柱色谱分离，得到胶质样品，操作如下：

a.在分析天平上用4mL细胞瓶称取20mg原油样品；

b.逐渐向瓶中加入4mL正己烷，40kM超声溶解，当样品与正己烷完全混合后，在5000r/min速度下离心5min后，用胶头滴管吸取瓶中上部清澈的正己烷溶液，再向瓶中加入4mL正己烷，重复这一操作三次，完成沥青质分离；

c.用旋转蒸发仪将吸取的正己烷溶液浓缩至2～3mL，用作柱层析分离；

d.取层析硅胶用二氯甲烷和甲醇混合试剂(体积比93:7)进行索氏抽提72小时(混合试剂150mL，层析硅胶10-15g)并放入200℃烘箱中活化4小时，冷却后使用；

中性氧化铝在450℃马弗炉中活化4小时，冷却后使用；

e.层析柱安装在温度为10～30℃，湿度低于70％的通风柜中，层析柱内径7～10mm，有效长度15cm，在层析柱底部填塞少量脱脂棉，依次向柱内加入3～4g层析硅胶、2～3g中性氧化铝，通过轻敲层析柱壁使固定相均匀，并注入适量正己烷润洗层析柱中固定相；

f.当润洗层析柱的正己烷完全流入固定相内时，将浓缩试样转移至层析柱内，并向层析柱内加入正己烷进行淋洗，每次加入正己烷3-5mL，共计使用60mL，收集淋洗后的正己烷试样，其中溶解物质为原油中的饱和烃组分；

g.当最后一次淋洗的正己烷完全流入固定相内部时，以每次3-5mL二氯甲烷与正己烷混合溶剂(体积比2:1)淋洗试样中的芳烃，共使用60mL混合试剂；

h.当最后一次加入混合试剂完全流入固定相后，先用15mL无水乙醇，后用15mL氯仿淋洗胶质组分，向固定相中加入无水乙醇后，用少量二氯甲烷与正己烷混合溶剂(体积比2:1)冲洗层析柱出口，并更换底部称量瓶，完整收集胶质组分淋洗液；

i.将上述收集到的胶质组分淋洗液利用旋转蒸发仪进行浓缩至3-5mL溶液，将浓缩后的溶液至于50℃烘箱中，使剩余试剂完全挥发，得到纯净的胶质组分；

j.重复(a)-(i)六次，得到数量足够的胶质组分；

将得到的胶质组分溶解于二氯甲烷、甲醇的混合试剂(混合体积比为93:7)中，加热至50℃并进行40kHz的超声波震荡5min，得到胶质溶液；

2)将中性氧化铝粉末利用二氯甲烷、甲醇的混合试剂进行抽提，之后烘干，置于马弗炉中加热至450℃保持4h；

3)待步骤2)所得氧化铝降至室温之后，烘干，研磨至粒径≤48μm，得到中性氧化铝粉末；

4)将中性氧化铝粉末加入到步骤1)的胶质溶液中，其中，中性氧化铝的质量m与胶质溶液中胶质组分的质量M满足M/(m+M)≥10％；

实施例1所采用的样品质量如表1所示：

表1样品制备质量比

5)将步骤4)得到的混合样品置于40℃烘箱内24小时烘干，待试剂完全挥发后，将样品放入玛瑙研钵中，研磨至粉末，研磨即得到检测样品。

对比例1

采用氘代氯仿作为试剂分别溶解克拉玛依油砂胶质样品以及玉门油田原油胶质样品。

将实施例1所制备的样品以及对比例1的液样分别进行核磁共振检测，为减少误差，液体核磁共振与固体核磁共振检测选用同一台仪器，更换探头完成。仪器型号为BrukerAVANCE III 400MHz超导核磁共振波谱仪。

图1中为样品核磁共振结果，由图可见，(1)同一样品的固体核磁的信噪比优于液体核磁共振结果，基于本方法制备得到的固体核磁共振信号更稳定，更能够反应样品的特点；(2)固体核磁共振检测在50、150、175ppm三个区域与液体核磁共振结果有着明显的不同，检测到了更多的含氧官能团；(3)固体核磁共振检测结果完全避免了氘代氯仿所产生的试剂峰，最大程度的体现出了样品的结构特征。这说明本发明所制备的固体核磁共振胶质样品的检测性能大大优于传统液体核磁共振方法。