一种导电MOF修饰气敏材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于传感器材料制备技术领域，具体涉及一种导电MOF修饰气敏材料及其制备方法和应用。

背景技术

金属有机框架(MOFs)是一类由金属阳离子和有机连接体配位形成的新型纳米多孔晶体材料。这类材料具有较大的内部孔隙率、比表面积以及优良的可逆吸附特性，多变的孔隙大小及表面环境可以为气体传感的选择性和灵敏度提供优势。由于MOFs结构中极性金属中心与非极性有机连接部分的存在，保证其具有选择性吸附无机及有机挥发性气体分子的能力。但大多数三维金属有机框架材料是绝缘材料，由于其绝缘特性，难以构建成常用的化学电阻式气体传感器。

现今，绝缘MOF用于气体传感已适用于表面(SAW)声波传感器、石英晶体微量天平(QCM)、阻抗传感器及电容式气体传感器(Sensors and Actuators B：Chemical，2019，278：153-164.)。少数二维MOF材料具有良好的导电性，例如以HHTP(2，3，6，7，10，11-六羟基三亚苯)、HATP·6HCl(三亚苯-2，3，6，7，10，11-六胺六盐酸盐)为有机配体制得的M-HHTP、M-HITP金属有机框架材料(Chem.Commun.，2018，54，7873--7891)等。这类2D MOF材料由于其特殊的电学性质，可以直接制备成化学电阻式气体传感器或传感阵列(J.Am.Chem.Soc.2015，137，13780-13783；Sensors 2017，17，2192)。

然而，已报道的单一MOF材料组成气体传感器基本是在ppm(10

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种导电MOF修饰气敏材料及其制备方法和应用，该气敏材料可在室温下实现痕量有机、无机挥发性化合物的选择性检测。

本发明提供一种导电MOF修饰气敏材料，其可用于降低气体检测过程中的湿度影响，所述导电MOF修饰气敏材料包括石墨烯组装材料和其表面修饰的导电金属有机框架材料；

所述石墨烯组装材料具有二维层状结构，由聚阳离子电解质与带负电的氧化石墨烯组装得到。

本发明提供如前所述的导电MOF修饰气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

在液相中，将聚阳离子电解质如聚二烯丙基二甲基氯化铵与带负电的氧化石墨烯进行初组装，之后引入导电金属有机框架材料对其进行表面修饰处理，得到导电MOF修饰气敏材料。

在本发明的实施例中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为200-350KDa；优选将10-60μL浓度1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液加入到0.5mL的氧化石墨烯溶液进行初组装。

在本发明的实施例中，所述初组装后，加入与氧化石墨烯溶液等体积的导电金属有机框架材料悬浊液，通过振荡实现表面修饰；所述导电金属有机框架材料包括但不限于Co

本发明提供一种气体传感芯片，由前文所述的导电MOF修饰气敏材料与电极结合制得。

在本发明的实施例中，所述电极的基底为柔性基底或硬质基底，所述柔性基底优选为PET薄膜、PEN薄膜、PI薄膜或PC薄膜；所述硬质基底优选为硅、玻璃、陶瓷或PCB板。

本发明提供如前所述的气体传感芯片的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，制备前文所述的导电MOF修饰气敏材料自组装悬浊液；

步骤二，用PDMS膜对ITO-PET叉指电极进行限域，并用氧等离子体处理电极，之后取步骤一中制备的导电MOF修饰气敏材料自组装悬浮液滴加到电极限域内，室温下干燥；将干燥后的电极置于还原性蒸气氛围下还原，得到所述气体传感芯片。

本发明提供如前所述的气体传感芯片在气体检测中的应用。

在本发明的实施例中，所述气体检测为不同有机/无机气体以及人体呼出气的检测识别。

在本发明的实施例中，所述气体检测中，采用的载气为样气的背景气；所述样气为有机、无机挥发性气体，包括但不限于一氧化氮、二氧化氮、硫化氢、氨气、丙酮、异戊二烯或水汽。

在本发明的实施例中，所述气体检测的条件满足以下至少一项：气体浓度为0.1-10ppm，室温，0％-98％不同湿度。

在本发明的实施例中，以Co

单一三维绝缘MOF不能构建化学电阻式气体传感器，而单一导电MOF在检测气体时通常在ppm水平下检测，例如Cu

与现有技术相比，本发明提供一种导电MOF修饰气敏材料，其为表面修饰的石墨烯气体传感材料，主要由石墨烯组装材料和其表面修饰的导电金属有机框架材料复合而成，所述石墨烯组装材料具有二维层状结构，由聚阳离子电解质与带负电的氧化石墨烯组装得到。本发明实施例采用聚阳离子电解质PDDA插层带负电的二维材料石墨烯，通过静电自组装实现了PDDA与石墨烯的初组装，不仅可以克服石墨烯在溶液中易自聚的问题，而且在此基础上，引入导电金属有机框架材料(MOF)对其进行进一步表面修饰，能够实现材料在液相中的稳定组装。即，本发明采用导电MOF修饰石墨烯获得气敏材料，进一步增大了石墨烯的比表面积和孔隙，有利于气体吸附、扩散和解吸，提高了对多种气体的检测灵敏度，实现了室温下痕量有机、无机挥发性气体的选择性检测。

进一步地，本发明采用含疏水芳基的导电MOF，修饰石墨烯气敏材料，其为引入疏水芳基的气敏材料，可减小湿度因素对气体检测的影响，为后续气敏材料用于实际应用提供基础。

进一步地，本发明采用二维导电MOF，修饰石墨烯气敏材料。因为三维导电MOF无法很好得分散于实验方案要求的水溶液中，而二维导电MOF可以实现。

降低湿度因素对气体检测的影响在研发气体传感器过程中也至关重要。目前，已有不少报道指出以硒化铟、氧化铟、氧化钨等作为气敏材料(其中多数为MO或含MO的复合/掺杂材料)可以制得有效耐湿的光电气体传感器、电阻式气体传感器等(Anal.Chem.2020，92，11277-11287；IEEE SENSORS JOURNAL，VOL.21，NO.8，APRIL 15，2021；Sensors andActuators：B.Chemical 350(2022)130884)，它们在湿度波动范围内进行气体检测时，仅受到微小的影响，但其检测常要求暴露于光照(如：UV或红外)或高温(如：275℃)条件下，阻碍了它们在无光照辅助及室温下实现气体传感。

本发明通过在石墨烯基气敏材料表面修饰MOF，还可以解决这样的问题，本发明提供的复合气敏材料可在室温且无其他辅助条件下，对于0-98％宽湿度范围的气体可获得较稳定的响应值和较高的灵敏度，实现痕量(ppb水平)有机/无机挥发性化合物的选择性检测，满足复杂的呼气检测要求，进而可应用于气体检测装置，实现与呼气相关的疾病识别和健康管理。

附图说明

图1为实施例2所述的氧化石墨烯/PDDA/Co

图2为实施例2所述的氧化石墨烯/PDDA/Co

图3为实施例2所述的氧化石墨烯/PDDA/Co

图4为实施例3中所述氧化石墨烯/PDDA/Co

图5为实施例3中所述氧化石墨烯/PDDA/Co

图6为实施例4中所述的氧化石墨烯/PDDA/Co

图7为实施例5中所述氧化石墨烯/PDDA/Co

图8为图7的相对响应变化值；

图9为实施例6中所述呼出气体及环境气体采集装置示意图；

图10为实施例6中所述氧化石墨烯/PDDA/Co

具体实施方式

下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请提供了一种导电MOF修饰气敏材料，其包括石墨烯组装材料和其表面修饰的导电金属有机框架材料；所述石墨烯组装材料具有二维层状结构，由聚阳离子电解质与带负电的氧化石墨烯组装得到，所述导电MOF修饰气敏材料可用于降低气体检测过程中的湿度影响。

本发明提供的气敏材料具有较好的孔隙结构等特点，有利于气体吸附、扩散和解吸，提高了对多种气体的检测灵敏度，可在室温下实现痕量有机、无机挥发性化合物的选择性检测。

已知石墨烯材料具有高比表面积、电子传输能力强、能带可调、保持一定机械强度的同时，柔韧性高等特点，因此其在气体传感上具有较大优势，石墨烯基复合气敏材料能够在ppb(10

已有报道显示，将带负电的氧化石墨烯与一些聚阳离子电解质(PDDA、PAH、PEI等)复合可以防止团聚现象的发生，提高气体可及性，LinWang等人和PingNi等人均将氧化石墨烯与聚阳离子电解质PDDA进行了组装，从而保持氧化石墨烯层状体系(Separation andPurification Technology 160(2016)123-131，Carbon48(2010)2100-2105)。也有报道证实MOF材料能够与石墨烯复合得到良好的气体传感材料，其中多数为三维绝缘MOF，常见的有Cu-BTC、Zn-MOF(Materials Research Bulletin 99(2018)152-160，Journal of Alloysand Compounds 816(2020)152509)等，而与二维导电MOF复合用于气体传感的报道鲜少。在液相中，导电MOF材料与氧化石墨烯较难稳定组装，且在检测痕量气体时，灵敏度较低。

本发明提供的导电MOF修饰气敏材料，是将导电MOF材料与石墨烯及其他气体传感材料复合后得到的新型多元复合材料。

在本发明实施例所述的复合气敏材料中，主体为具有二维层状结构的石墨烯组装材料，由聚阳离子电解质PDDA插层带负电的氧化石墨烯、通过静电自组装形成；所述的聚阳离子电解质具体优选为聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，利于材料在液相中的稳定组装及室温痕量气体检测(尤其利于提升灵敏度)。

在本发明的优选实施例中，所述聚二烯丙基二甲基氯化铵分子量为200-350KDa。本发明实施例优选将10-60μL、浓度1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，加入到0.5mL的氧化石墨烯溶液进行初组装；PDDA溶液用量优选为15-50μL，更优选为20-40μL。

本发明所述的石墨烯组装材料表面修饰有导电MOF材料；所修饰的导电MOF材料的金属可为钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)，包括但不限于Co

本发明实施例所述导电MOF修饰石墨烯的气敏材料，可记为氧化石墨烯/PDDA/MOF复合材料等，其进一步增大了石墨烯的比表面积和孔隙，有利于气体吸附、扩散和解吸，提高了对多种气体的检测灵敏度，实现了室温下痕量有机、无机挥发性气体的选择性检测。

在本发明的一些实施例中，所述的复合材料表面褶皱、具有交错的网状结构，以及表面附着有导电MOF材料(存在碳-金属键等)。本发明一些实施例所述的气敏材料具有疏水芳基，可减小湿度因素对气体检测的影响，为后续气敏材料用于实际应用提供基础。

本发明实施例提供了如前所述的导电MOF修饰气敏材料的制备方法，包括以下步骤：

在液相中，将聚阳离子电解质如聚二烯丙基二甲基氯化铵与带负电的氧化石墨烯进行初组装，之后引入导电金属有机框架材料对其进行表面修饰处理，得到导电MOF修饰气敏材料。

进一步地，本发明提供了一种气体传感芯片，由前文所述的导电MOF修饰气敏材料与电极结合制得。

本发明实施例通过分步组装策略，在液相中将聚阳离子电解质PDDA与带负电的氧化石墨烯进行初组装，之后引入导电金属有机框架材料对其进行进一步表面修饰；本发明可在液相中稳定组装，制备得到气敏材料悬浊液。本发明通过分步组装策略，克服了单一MOF材料与氧化石墨烯的液相组装问题，实现了材料在液相中的稳定组装及室温下痕量有机、无机挥发性化合物的选择性检测。

本发明实施例提供了一种导电MOF修饰气敏材料及气体传感芯片的制备方法，具体如下：

步骤一，制备氧化石墨烯/PDDA/MOF自组装悬浊液：

将微量PDDA加入到一定量的氧化石墨烯溶液中，振荡均匀后，优选加入与氧化石墨烯溶液等体积的MOF悬浊液，在振荡仪上振荡过夜，之后可用去离子水离心洗涤3次，并用等体积去离子水重新分散，即得。

本发明采用分步组装传感材料，在液相中通过PDDA辅助组装导电MOF材料和氧化石墨烯，克服了氧化石墨烯的自聚问题及单一MOF材料与氧化石墨烯的组装问题，实现了材料在液相中的稳定组装。

作为优选，所述PDDA的分子量Mw为200-350KDa。本发明实施例将10-60μL、浓度1wt％的聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，加入到0.25-0.75mL的氧化石墨烯溶液进行初组装，优选0.5mL；PDDA溶液用量优选为15-50μL，更优选为20-40μL，进一步优选为20μL。另外，所述氧化石墨烯溶液的浓度可为0.25-1.0mg/mL，优选为0.5mg/mL。

具体地，所述MOF悬浊液为导电MOF材料超声分散于去离子水中得到的悬浊液，导电MOF材料包括但不限于Co

步骤二，制备氧化石墨烯/PDDA/MOF材料气体传感芯片：

可用PDMS膜(PDMS膜又称聚二甲基硅氧烷薄膜)对ITO-PET叉指电极进行限域，并用氧等离子体处理电极；

之后将步骤一制备的PDDA辅助氧化石墨烯与金属有机框架材料自组装的悬浮液(氧化石墨烯/PDDA/MOF自组装悬浊液)，滴加到电极限域内，滴加用量为5μL-10μL，优选为10μL，优选室温下干燥，再将电极置于70～120℃的还原性蒸气的气体氛围下还原，15～30min后，得到所述氧化石墨烯/PDDA/MOF材料气体传感芯片(气体传感芯片)。

在本发明的一些实施例中，所述基底厚度适宜即可，可以为：PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)薄膜、PI(聚酰亚胺)薄膜、PC(聚碳酸酯)薄膜等柔性基底，也可以为硅、玻璃、陶瓷、PCB板(印制电路板)等硬质基底。

此外，所述还原性蒸气包括但不限于水合肼。

前述的导电MOF修饰气敏材料制备中，某实施例的步骤一中，氧化石墨烯/PDDA/Co

将20μL PDDA(Mw.200-350kDa，1％Wt.)加入到0.5mL的氧化石墨烯溶液(0.5mg/mL)中，振荡均匀后，加入0.5mL Co

前述的导电MOF修饰气敏材料制备中，某实施例的步骤一中，氧化石墨烯/PDDA/Ni

将20μL PDDA(Mw.200-350kDa，1％Wt.)加入到0.5mL的氧化石墨烯溶液(0.5mg/mL)中，振荡均匀后，加入0.5mL Ni

前述的导电MOF修饰气敏材料制备中，某实施例的步骤一中，氧化石墨烯/PDDA/Cu

将20μL PDDA(Mw.200-350kDa，1％Wt.)加入到0.5mL的氧化石墨烯溶液(0.5mg/mL)中，振荡均匀后，加入0.5mL Cu

前述的导电MOF修饰气敏材料制备中，某实施例的步骤一中，氧化石墨烯/PDDA/Co

将20μL PDDA(Mw.200-350kDa，1％Wt.)加入到0.5mL的氧化石墨烯溶液(0.5mg/mL)中，振荡均匀后，加入0.5mL Co

前述的导电MOF修饰气敏材料制备中，某实施例的步骤一中，氧化石墨烯/PDDA/Cu

将20μL PDDA(Mw.200-350kDa，1％Wt.)加入到0.5mL的氧化石墨烯溶液(0.5mg/mL)中，振荡均匀后，加入0.5mL Cu

同时，本发明还提供了如前所述的气体传感芯片在气体检测中的应用，可以提供一种气体检测装置，包括该气体传感芯片，以及连接的气体采集单元、显示单元等。在本发明的实施例中，所述气体检测为不同有机/无机气体以及人体呼出气的检测识别。作为优选，本发明所述气体检测的条件满足以下至少一项：气体浓度为0.1-10ppm，室温，0％-98％不同湿度。

本发明实施例所述的一种导电MOF修饰气敏材料，可在室温下进行气体的检测识别，其应用方法具体如下：

将所述的导电MOF修饰的石墨烯气体传感芯片放置于气体流通池中，测试过程中，先通入载气直至基线趋于平稳，再在同流速下通入样气，在给定电压下，通过皮安表对流经气敏材料的电流值进行测试，获得电流值与时间关系的数据，由此可得气敏材料对不同样气的响应图像；

其中，所述载气为样气的背景气；所述样气可为有机、无机挥发性气体，包括但不限于一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO

所述响应值可以定义为R％＝[(I-I

本发明所述的一种导电MOF修饰气敏材料，可在不同湿度下进行气体检测，其应用方法具体如下：

将所述的导电MOF修饰的石墨烯气体传感芯片放置于气体流通池中，测试过程中，先通入载气直至基线趋于平稳，再在同流速下通入干燥样气或经不同饱和盐溶液后的湿润样气，在给定电压下，通过皮安表对流经气敏材料的电流值进行测试，获得电流值与时间关系的数据，由此可得气敏材料对不同湿度下的样气的响应图像；

其中，所述载气为样气的背景气；所述饱和盐溶液包括但不限于饱和醋酸钾溶液、饱和硝酸镁溶液、饱和氯化钠溶液、饱和硫酸钾溶液等。所述样气为有机、无机挥发性气体，包括但不限于一氧化氮、丙酮、异戊二烯等难溶于水的气体。

所述响应值可以定义为R％＝[(I-I

本发明所述的一种导电MOF修饰气敏材料，可在室温下对混合气体(人体呼出气)进行检测识别，其应用方法具体如下：

将所述的导电MOF修饰的石墨烯气体传感芯片放置于气体流通池中，测试过程中，先通入经过预处理的环境气体直至基线趋于平稳，再在同流速下通入经过预处理的人体呼出气体，在给定电压下，通过皮安表对流经气敏材料的电流值进行测试，获得电流值与时间关系的数据，根据通入不同混合气体(人体呼出气)的响应值差异分析可以用以气体的识别；

所述人体呼出气为健康个体的呼出气体、模拟气道炎症疾病患者的呼出气体，其中气道炎症疾病包括但不限于哮喘、慢性阻塞性肺疾病(COPD)等气道炎症疾病；模拟气道炎症疾病患者的呼出气体通过向健康个体呼出气体中通入定量标准气体得以实现。

在本发明的一些实施例中，所述预处理方式为使气体通过20-40cm浸入冰水的内径为4-8mm特氟龙硬管。

所述响应值可以定义为R％＝[(I-I

综上，本发明提供了一种导电MOF修饰气敏材料、其制备方法和应用，优选将PDDA和氧化石墨烯进行初组装后引入导电MOF材料对其进行修饰，实现对不同有机/无机气体以及人体呼出气(如气道炎症疾病患者呼出气)的检测识别。本发明提供的复合材料可在室温下，实现痕量(ppb水平)有机/无机挥发性化合物的选择性检测，灵敏度好。

为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。本发明实施例采用市售原料。其中氧化石墨烯(10mg/mL)生产商为中国科学院成都有机化学有限公司，MOF材料为参考文献方法制备所得，其比表面积较大，例如Co

实施例1：

本实施例主要提供不同PDDA含量的氧化石墨烯/PDDA/Co

步骤一，制备氧化石墨烯/PDDA/Co

步骤二，制备不同PDDA含量的氧化石墨烯/PDDA/Co

作为一种实施例，将以上制备的5种不同PDDA含量的氧化石墨烯/PDDA/Co

实施例2：

本实施例主要提供一种氧化石墨烯/PDDA/Co

步骤一，制备氧化石墨烯/PDDA/Co

步骤二，制备氧化石墨烯/PDDA/Co

其中，PDDA含量为20μL的氧化石墨烯/PDDA/Co

此外，其他MOF修饰的复合材料制备方法均与此实施例一致，并无特殊步骤。

实施例3：

以下通过上述实施例2中制备的氧化石墨烯/PDDA/Co

作为一种实施例，将实施例2中制备的氧化石墨烯/PDDA/Co

对0.1-1ppm一氧化氮标准气体检测的动力学曲线如图4a所示，对0.1-1ppm二氧化氮标准气体检测的动力学曲线如图4b所示，对0.1-1ppm硫化氢标准气体检测的动力学曲线如图4c所示，对1-10ppm氨气标准气体检测的动力学曲线如图4d所示，对2-10ppm异戊二烯标准气体检测的动力学曲线如图4e所示，对1-10ppm丙酮标准气体检测的动力学曲线如图4f所示。上述动力学曲线的基本趋势为在低浓度下呈现线性增长，高浓度下趋于饱和。

氧化石墨烯/PDDA/Co

实施例4：

以下通过对单一氧化石墨烯、氧化石墨烯/Co

作为一种实施例，将单一氧化石墨烯材料、氧化石墨烯/Co

四种不同材料对0.1-1ppm一氧化氮标准气体检测的动力学曲线如图6a所示，对0.1-1ppm二氧化氮标准气体检测的动力学曲线如图6b所示，该氧化石墨烯/PDDA/Co

上述的氧化石墨烯、氧化石墨烯/Co

步骤一：单一氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL，取1.0mL氧化石墨烯溶液超声分散均匀后，得到单一氧化石墨烯材料；

制备氧化石墨烯/Co

制备氧化石墨烯/PDDA二元材料：将20μL PDDA(Mw.200-350kDa，1％Wt.)加入到1.0mL的氧化石墨烯溶液(0.5mg/mL)中，在振荡仪上振荡过夜，振荡均匀后，用去离子水离心洗涤3次，并用等体积去离子水重新分散，得到氧化石墨烯/PDDA二元材料悬浊液。

步骤二：制备氧化石墨烯、氧化石墨烯/Co

实施例5：

以下通过上述实施例2中制备的氧化石墨烯/PDDA/Co

作为一种实施例，将实施例2中制备的氧化石墨烯/PDDA/Co

氧化石墨烯/PDDA及氧化石墨烯/PDDA/Co

本发明采用导电MOF修饰石墨烯制备气敏材料，引入疏水芳基，通过与未加入MOF材料的氧化石墨烯/PDDA二元复合材料对比，验证其减小湿度因素对气体检测的影响，为后续气敏材料用于实际应用提供基础。

实施例6：

以下通过上述实施例2中制备的氧化石墨烯/PDDA/Co

作为一种实施例，将实施例2中制备的氧化石墨烯/PDDA/Co

其中，(a)为呼出气体的采集装置示意，(b)为环境气体的采集装置示意，其中1为人体呼出气体，2为肺活量吹嘴，3为冰水浴，4为气体管路，5为2L全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)气体采样袋，6为环境气体，7为微泵，8为10L全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)气体采样袋。

将所述氧化石墨烯/PDDA/Co

结果显示，健康人呼出气与模拟慢性阻塞性肺疾病(COPD)患者呼出气的响应存在明显差异，两类气体响应值呈明显的聚类效应，说明该材料可实现对混合气体的检测识别，为后续气敏材料用于实际疾病样本提供可行性依据。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。