一种多功能大豆蛋白胶黏剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及植物蛋白胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种多功能大豆蛋白基胶黏剂及其制备方法与应用。

背景技术

木材用胶黏剂对于木材工业及人造板工业发挥着至关重要的作用。胶黏剂的发展和进步对于人造板的质量是非常重要的。然而，由于化石能源的逐渐减少，以及人们对生态环境和身体健康问题的日益重视，研究资源节约型、环境友好型的木材胶黏剂成为了木材工业面临的一个重要问题。

大豆蛋白因其原料丰富、价格低廉等特点被广泛应用于植物蛋白胶黏剂中。但由于大豆蛋白中存在大量的亲水性基团，导致其耐水胶接性能较差。

现有研究表明，通过物理、化学方法对植物蛋白胶黏剂进行改性，可一定程度提高大豆蛋白胶粘剂的耐水胶结强度、防霉及抗菌性能，其中环氧化改性是目前提高大豆蛋白胶黏剂耐水性最有效的方法。

然而，现有环氧化改性大豆蛋白胶黏剂在胶合板的工业化生产过程中仍存在很大的局限性，主要问题是胶合板加工仍需要采用热压固化，以及抗霉抗菌性相对较差。

发明内容

针对现有环氧化改性大豆蛋白胶黏剂在胶合板工业化生产过程中存在的问题，本发明提出一种新的环氧化改性大豆蛋白胶黏剂，其不仅具有较好的耐水胶结强度，而且还可在低温/室温条件下固化并能产生良好的胶接强度；此外，该改性胶黏剂还具有抗菌、防霉、可降解性、无毒的特性。

第一方面，本发明提供的大豆蛋白胶黏剂，包括：主剂大豆分离蛋白、分散介质、分子修饰剂、交联剂及引发剂；其中所述分子修饰剂为烯丙基缩水甘油醚；所述交联剂为大蒜素。

本发明选择烯丙基缩水甘油醚作为分子修饰剂，通过接枝使大豆蛋白分子带有双键，消耗了大豆蛋白分子上的亲水性基团，提高其耐水胶接强度；同时，通过烯丙基缩水甘油醚的接枝，既可形成初步交联网络，又可提高分子的反应活性，有利于对其进一步功能化改性。

同时本发明选择大蒜素作为交联剂，其能够在低温/常温情况下、以自由基聚合方式与烯丙基缩水甘油醚修饰后的大豆蛋白分子进一步形成交联网络，显著提高其耐水胶接性能。通过烯丙基缩水甘油醚及大蒜素的协同作用，解决了现有环氧化改性大豆蛋白胶黏剂在胶合板工业化生产中必须热压固化的问题。

此外，本发明选择的烯丙基缩水甘油醚、大蒜素与大豆蛋白具有良好的兼容性，胶黏剂均一性好，且工艺性能好。同时，本发明所得胶黏剂还具有抗菌、防霉、可降解性、无毒等优点。

进一步地，本发明控制所述分子修饰剂与大豆分离蛋白的质量比为(0.3-0.4)：1；研究表明，分子修饰剂添加量不足，无法在蛋白分子上形成足够多的双键，进而无法有效减少大豆蛋白分子上的亲水性基团，但添加过量会导致分子修饰剂剩余，分子修饰剂为油性材料，影响胶黏剂胶合强度的提升。基于此，本发明通过合理控制分子修饰剂的添加比例既能够使大豆蛋白分子上亲水性基团得到充分反应的同时，又避免接枝程度不当影响胶合强度。优选为(0.35-0.38)：1。

进一步地，本发明控制所述交联剂与分子修饰剂的质量比为(0.08-0.1)：1。研究表明，通过合理控制交联剂与分子修饰剂的比例关系，可使大豆蛋白分子得到充分交联，显著提高胶合板的胶合强度。

进一步地，本发明控制所述引发剂与所述交联剂的质量比为(0.15-0.25)：1。研究表明，相比其它比例，将引发剂的添加比例控制在此范围内，可使得大豆蛋白分子充分交联。

作为本发明的具体实施方式之一，所述大豆蛋白胶黏剂包括如下重量份的组分：主剂15-16重量份、分散介质85重量份、分子修饰剂5-6重量份，交联剂0.4-0.6重量份，引发剂0.09-0.1重量份。研究表明，通过控制各组分的用量关系，所得大豆蛋白胶黏剂兼具优异的耐水胶接性能、并在常温固化下具有优异的胶黏强度，同时还具有防霉、抗菌功能。

第二方面，本发明还提供上述大豆蛋白胶黏剂的制备方法，包括：

(1)大豆分离蛋白与分散介质混合，得到混合物A；

(2)向混合物A中加入分子修饰剂，混合，得到混合物B；

(3)向混合物B中加入交联剂及引发剂，混合，出料。

本发明通过分批加入各原料制得具有上述多重功效的大豆蛋白胶黏剂。

进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，所述混合的温度为70-75℃；通过分批加入且较高温度下混合，可使大豆分离蛋白与分子修饰剂更充分的反应，最大程度减少大豆蛋白分子上的亲水性基团，提高耐水胶接性能。

进一步地，步骤(3)中，基于大蒜素的特点，可在常温、引发剂作用下与分子修饰后的大豆分离蛋白分子充分交联，进一步提高胶黏剂的耐水胶接性能和常温固化强度。

第三方面，本发明还提供上述大豆蛋白胶黏剂在胶合板加工中的应用。

第四方面，本发明还提供一种胶合板的制备方法，其采用上述大豆蛋白胶黏剂，并于常温固化。该方法简化现有胶合板加工工艺，降低能耗，更有利于胶合板的工业化生产。

本发明的优点在于：

(1)本发明将烯丙基缩水甘油醚接枝到大豆蛋白分子上使大豆蛋白分子带有双键，消耗了大豆蛋白分子上的亲水性基团，并且有利于进一步功能化改性。

(2)本发明利用大蒜素作为交联剂，通过自由基聚合反应在低温/常温下进行交联形成交联结构，使胶黏剂的耐水胶接性能得到大大提高。

(3)本发明的制备过程简单、高效，且大豆蛋白、烯丙基缩水甘油醚、大蒜素具有良好的兼容性，可在引发剂的条件下常温进行自由基聚合反应形成交联结构，提高其耐水胶接性能，胶黏剂均一性好，且工艺性能好。

(4)本发明的大豆蛋白胶黏剂不添加有毒物质，增强组分大蒜素也是一种天然物质，制备过程简单、效率高、产物反应活性高、工艺性好，可工业化应用。

(5)该胶接胶黏剂还兼具很多其他性能，例如抗菌、防霉、可降解性、无毒等。

经试验证明：本发明的大豆蛋白胶黏剂在低温/常温下可形成交联结构，交联密度大，制备胶黏剂性能稳定，干/湿强度好，抗菌、防霉性能优异，产品质量稳定提高。

附图说明

图1为大豆蛋白分子与分子修饰剂的反应示意图。

图2为分子修饰后的大豆蛋白分子与交联剂的自由基聚合反应的交联机制示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。此外，实施例中所使用的所有各组分原料均为已知的市售产品。

本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指20℃时容量的比例。

以下实施例中：

主剂为大豆分离蛋白，其蛋白含量98％，粒径均200目，购自于山东香驰粮油有限公司。

分子修饰剂为烯丙基缩水甘油醚，购自于上海麦克林试剂公司。

交联剂为大蒜素，购自于上海麦克林试剂公司。

引发剂为过硫酸铵，购自于上海麦克林试剂公司。

分散介质水选择普通自来水或软化水。

实施例1

本实施例提供了一种多功能大豆蛋白胶黏剂的制备方法，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：

本实施例提供的制备方法，具体制备步骤如下：

(1)按照重量配比称量各组分，将大豆分离蛋白与水混合，在75℃条件下反应30min；

(2)向步骤(1)所得混合物中加入分子修饰剂，在75℃条件下继续反应30min；

(3)向步骤(2)所得混合物中加入交联剂及引发剂，在常温下搅拌5min，出料。

实施例2

本实施例提供了多功能大豆蛋白基胶黏剂的制备方法，所述胶黏剂按以下重量配比进行备料：

本实施例提供的制备方法，具体制备步骤如实施例1。

图1为大豆蛋白分子与分子修饰剂的反应示意图。

图2为分子修饰后的大豆蛋白分子与交联剂的自由基聚合反应的交联机制示意图。

对照例1-3：

对照例1：与实施例2相比，只含主剂大豆分离蛋白和分散介质水；

对照例2：与实施例2相比，只含有主剂、分散介质、分子修饰剂；

对照例3：与实施例2相比，只含有主剂、分散介质、交联剂；

对照例4：商用大豆蛋白胶黏剂，购自于临沂益鑫化工有限公司。

实验例

分别采用本发明实施例1-2和对照例1-4所得胶黏剂制备三层胶合板。

杨木单板：含水率干燥到10％；尺寸40cm*40cm*0.15cm。

按以下正常制备工艺：

施胶：涂胶量为400g/m

固化：压力1MPa，室温条件下放置24小时后，进行胶合强度测试。

按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》

对产品进行性能检测，检测结果见表1。

其中抗菌性是指：大肠杆菌/金黄色葡萄球菌的抑菌率。

表1

由表1测试结果可知：

(1)实施例1和实施例2所得胶黏剂常温固化效果非常好，其胶黏强度远高于对照例商用大豆蛋白胶黏剂，说明本发明所述胶黏剂解决了现有大豆蛋白胶黏剂存在的热压固化问题。

实施例1、实施例2的耐水胶接强度高于对照例4，符合胶合板工业化加工要求。实施例1、实施例2的防霉性和抗菌性也远高于现有对照例商用大豆蛋白胶黏剂。可见，本发明所得的胶黏剂可替代现有商用大豆蛋白胶黏剂，其中实施例2所得胶黏剂的综合性能更佳。

(2)相比对照例1，对照例2-3所得胶黏剂在耐水胶接强度、常温固化性能、防霉、抗菌性能方面均有所提高，但耐水胶接强度仍未达到商用大豆蛋白胶黏剂的使用标准，不具有实用性。

(3)对照例2-3与实施例1和2的比较结果验证了，烯丙基缩水甘油醚、大蒜素与大豆蛋白的协同，对大豆蛋白胶黏剂的耐水胶接强度、常温固化性能、防霉及抗菌性能的显著提高起到十分关键的作用。

对照例5

与实施例2区别在于：将烯丙基缩水甘油醚替换为十二烷基缩水甘油醚。

结果显示，烯丙基缩水甘油醚无法使大豆蛋白分子带上双键。

对照例6

与实施例2区别在于：将大蒜素替换为环氧交联剂。

结果显示，环氧交联剂无法实现常温交联，而且不环保。

对照例7

与实施例2区别在于：分子修饰剂的添加量不同，其与大豆分离蛋白的质量比过大，为0.5:1。

结果显示，添加比例过大使得分子修饰剂残留，影响了胶黏剂胶接性能的提升。

对照例8

与实施例2区别在于：交联剂与分子修饰剂的质量比为0.2：1。

结果显示，由于比例不当，分子修饰剂过量剩余，所制备的胶合板的胶合强度严重下降。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。