一种PETG片材表面纳米加硬涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及PETG片材技术领域，尤其涉及一种PETG片材表面纳米加硬涂层及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯环己烷二甲醇酯，简称为PETG，属于非结晶型共聚聚酯，是一种应用比较广泛的改性聚酯。PETG是由对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)缩聚而成的线型均聚聚酯，再通过酸或醇改性的聚酯为共聚聚酯。PETG的合成过程中，环己烷二甲醇酯取代一定数量的乙二醇，随着聚合物中的增加，Tg上升，熔点下降，结晶度下降，最后形成无定形共聚聚酯。PETG对比常用透明塑料的性能较优异，具有很高的韧性，其拉伸、弯曲、冲击等力学机械性能，仅次于PC，较其它常用透明塑料有一定的优势。

PETG可使用常规片材板材挤出成型方法，制备一定厚度的透明材料，具有高透光性、高光滑和低光晕等光学特性，突出的韧性和高冲击性能，其冲击强度是改性聚丙烯酸酯的3-10倍，二次成型性能优异，冷弯曲不泛白，无裂纹，易于印刷和修饰；能进行各类热弯或吸塑成型加工，在低温下挤压不会结晶或生成透明薄雾，尤其可满足电子产品的发展及市场竞争的需求。

现在市场上各种电子产品生产厂家对散热性能要求的日益关注，传统的散热材料主要应用于产品发热部件，应用于产品外壳上的散热涂料多为有机材料，应用有机材料不但对人体的健康有所危害，同时也会在使用的过程中老化。涂料在涂刷过程中对技术人员的要求较高，而且涂布在表面以后不容易去除。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种PETG片材表面纳米加硬涂层及其制备方法。

一种PETG片材表面纳米加硬涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1、采用PETG和聚碳酸酯熔融挤出，注塑成型得到PETG复合基材；对PETG复合基材进行表面处理得到预处理基材；

S2、将氧化石墨烯加入乙醇水溶液中搅拌均匀，调节体系pH为4.2-5，继续搅拌1-2h，搅拌状态下加入KH560偶联剂，70-80℃搅拌，继续加入球形石墨、聚乙烯醇、消泡剂、分散剂，再加入增稠剂、成膜助剂、水性丙烯酸乳液继续搅拌，调节体系pH为7.2-7.5，剪切得到浆料；

S3、将浆料喷涂在预处理基材表面，烘烤成型得到PETG片材表面纳米加硬涂层。

优选地，S1中，PETG、聚碳酸酯的质量比为60-100：5-15。

优选地，S1中，采用PETG和聚碳酸酯熔融挤出的具体操作如下：将PETG、聚碳酸酯、润滑剂、抗氧剂混合均匀，熔融挤出造粒，挤出温度为200-220℃，注塑成型，注塑进口温度为210-250℃，出口温度为230-240℃，模温为70-100℃，注塑压力为40-60MPa，得到PETG复合基材。

优选地，S1中，PETG复合基材表面处理的具体操作如下：将氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液升温至60-70℃，将PETG复合基材浸没其中并保温1-2h，取出后洗涤至洗液呈中性，干燥后浸泡至预制料中，室温静置1-2h，取出后用洗涤至洗液呈中性，干燥得到预处理基材。

优选地，氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，氢氧化钠的质量分数为5-30％，碳酸钠的质量分数为5-20％。

优选地，S2中，氧化石墨烯、KH560偶联剂、球形石墨、聚乙烯醇、消泡剂、分散剂、增稠剂、成膜助剂、水性丙烯酸乳液的质量比为1-5：0.1-0.2：20-30：1-3：1-2：1-2：1-2：1-2：5-10。

优选地，S2中，消泡剂为有机硅消泡剂和/或聚醚消泡剂。

优选地，S2中，分散剂为聚二甲基硅氧烷、二甲基环硅氧烷及聚硅氧烷中至少一种。

优选地，S2中，增稠剂为纤维素醚。

优选地，S2中，成膜助剂为Texanol酯醇、LusolvanFBH、Coasol、DBE-IB、DPNB及Dowanolpph中至少一种。

优选地，S2中，浆料的粘度为25000-45000Pa.s。

优选地，S3中，烘烤成型温度为40-50℃。

一种PETG片材表面纳米加硬涂层，采用上述PETG片材表面纳米加硬涂层的制备方法制得。

本发明的技术效果如下所示：

(1)聚碳酸酯(PC)是一种力学性能优异的工程塑料，但流动性差，易发生应力开裂。本发明以PETG为主料，在其中添加PC经过熔融共混，两者不仅相容性好，而且在熔融混炼时，发生分子链酯交换反应，两者结合形成一个整体，不仅解决了PC易发生应力开裂的问题，又使PETG复合基材的维卡软化温度和热变形温度较高，热稳定性极好。

(2)氧化石墨烯为层状纳米结构，本发明在酸性条件下采用KH560偶联剂来增加氧化石墨烯的层间距，然后将改性后氧化石墨烯在碱性条件下与聚乙烯醇结合，剪切处理使两者通过氢键结合并进行插层，经过热固化所得涂层导热性更高，热稳定性能优异。

(3)本发明所得PETG复合基材光滑平整且几乎没有暴露的亲水基基团，表面能较低，在其表面添加涂层存在难以镀覆或容易从基体表面脱落的问题。本发明将氢氧化钠与碳酸钠复配，将PETG复合基材浸没其中，在其表面形成凹坑，通过控制处理过程中的温度与组分配比，可调控凹坑尺寸为200-600nm，并均匀分散在基体表面；然后在其表面吸附亚锡离子，然后将浆料喷涂在其表面，在喷涂过程凹陷结构被填充，涂层在剥离过程中与基体之间形成锁扣作用，有效提高PETG片材与加硬涂层之间的结合强度，同时凹陷结构表面生成大量的活性羟基及亲水离子，在烘烤成型过程中，浆料与凹陷结构表面的活性基团进行化学结合，其中物理与化学结合性结合，结合强度极高，涂层不易脱落。

(4)本发明公开了PETG片材表面纳米加硬涂层的制备方法，所得PETG片材表面纳米加硬涂层的耐水性好，能加快电子产品散热，有效降低电子产品温度，同时使用方法简便。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

实施例1

一种PETG片材表面纳米加硬涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1、将60kg PETG、5kg聚碳酸酯、1kg润滑剂、1kg抗氧剂加入至高速混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中双螺杆挤出机转速为500r/min，双螺杆挤出机温度为200℃，采用注塑机注塑成型，注塑机进口温度为210℃，出口温度为230℃，模温为70℃，注塑压力为40MPa，得到PETG复合基材；

将1kg氯化亚锡加入至20kg水中超声分散均匀，边搅拌边滴加1kg浓度为1.5mol/L盐酸，继续搅拌1h，得到预制料；

将5kg氢氧化钠、5kg碳酸钠依次加入至50kg水中溶解完全，升温至60℃，将PETG复合基材浸没其中并保温1h，取出后用去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥后浸泡至预制料中，室温静置1h，取出后用去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥，得到预处理基材；

S2、将1kg氧化石墨烯加入至15kg质量分数为80％乙醇水溶液中搅拌均匀，加入盐酸调节体系pH为4.2-5，继续搅拌1h，搅拌状态下加入0.1kg KH560偶联剂，70℃搅拌1h，搅拌速度为1000r/min，加入至分散罐中，向其中继续加入20kg球形石墨、1kg聚乙烯醇、1kg有机硅消泡剂、1kg聚二甲基硅氧烷，以800r/min的速度搅拌5min，加入1kg纤维素醚、1kgTexanol酯醇、5kg水性丙烯酸乳液继续搅拌10min，采用氨水调节体系pH为7.2-7.5，加入至剪切机中剪切至粘度为25300Pa.s，得到浆料；

S3、将浆料喷涂在预处理基材表面，40℃烘烤成型，得到PETG片材表面纳米加硬涂层。

实施例2

一种PETG片材表面纳米加硬涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1、将100kg PETG、15kg聚碳酸酯、3kg润滑剂、2kg抗氧剂加入至高速混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中双螺杆挤出机转速为600r/min，双螺杆挤出机温度为220℃，采用注塑机注塑成型，注塑机进口温度为250℃，出口温度为240℃，模温为100℃，注塑压力为60MPa，得到PETG复合基材；

将3kg氯化亚锡加入至40kg水中超声分散均匀，边搅拌边滴加4kg浓度为3mol/L盐酸，继续搅拌2h，得到预制料；

将15kg氢氧化钠、10kg碳酸钠依次加入至100kg水中溶解完全，升温至70℃，将PETG复合基材浸没其中并保温2h，取出后用去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥后浸泡至预制料中，室温静置2h，取出后用去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥，得到预处理基材；

S2、将5kg氧化石墨烯加入至25kg质量分数为90％乙醇水溶液中搅拌均匀，加入盐酸调节体系pH为4.2-5，继续搅拌2h，搅拌状态下加入0.2kg KH560偶联剂，80℃搅拌3h，搅拌速度为2000r/min，加入至分散罐中，向其中继续加入30kg球形石墨、3kg聚乙烯醇、2kg有机硅消泡剂、2kg二甲基环硅氧烷，以1000r/min的速度搅拌15min，加入2kg纤维素醚、2kg成膜助剂LusolvanFBH、10kg水性丙烯酸乳液继续搅拌20min，采用氨水调节体系pH为7.2-7.5，加入至剪切机中剪切至粘度为45000Pa.s，得到浆料；

S3、将浆料喷涂在预处理基材表面，50℃烘烤成型，得到PETG片材表面纳米加硬涂层。

实施例3

一种PETG片材表面纳米加硬涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1、将70kg PETG、12kg聚碳酸酯、1.5kg润滑剂、1.7kg抗氧剂加入至高速混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中双螺杆挤出机转速为520r/min，双螺杆挤出机温度为215℃，采用注塑机注塑成型，注塑机进口温度为220℃，出口温度为237℃，模温为80℃，注塑压力为55MPa，得到PETG复合基材；

将1.5kg氯化亚锡加入至35kg水中超声分散均匀，边搅拌边滴加2kg浓度为2.4mol/L盐酸，继续搅拌1.3h，得到预制料；

将12kg氢氧化钠、7kg碳酸钠依次加入至90kg水中溶解完全，升温至64℃，将PETG复合基材浸没其中并保温1.7h，取出后用去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥后浸泡至预制料中，室温静置1.2h，取出后用去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥，得到预处理基材；

S2、将4kg氧化石墨烯加入至18kg质量分数为88％乙醇水溶液中搅拌均匀，加入盐酸调节体系pH为4.2-5，继续搅拌1.3h，搅拌状态下加入0.17kg KH560偶联剂，73℃搅拌2.5h，搅拌速度为1200r/min，加入至分散罐中，向其中继续加入27kg球形石墨、1.5kg聚乙烯醇、1.7kg聚醚消泡剂、1.2kg聚硅氧烷，以950r/min的速度搅拌8min，加入1.7kg纤维素醚、1.2kg成膜助剂DBE-IB、9kg水性丙烯酸乳液继续搅拌12min，采用氨水调节体系pH为7.2-7.5，加入至剪切机中剪切至粘度为40000Pa.s，得到浆料；

S3、将浆料喷涂在预处理基材表面，42℃烘烤成型，得到PETG片材表面纳米加硬涂层。

实施例4

一种PETG片材表面纳米加硬涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1、将90kg PETG、8kg聚碳酸酯、2.5kg润滑剂、1.3kg抗氧剂加入至高速混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中双螺杆挤出机转速为580r/min，双螺杆挤出机温度为205℃，采用注塑机注塑成型，注塑机进口温度为240℃，出口温度为233℃，模温为90℃，注塑压力为45MPa，得到PETG复合基材；

将2.5kg氯化亚锡加入至25kg水中超声分散均匀，边搅拌边滴加3kg浓度为2mol/L盐酸，继续搅拌1.7h，得到预制料；

将8kg氢氧化钠、9kg碳酸钠依次加入至60kg水中溶解完全，升温至66℃，将PETG复合基材浸没其中并保温1.3h，取出后用去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥后浸泡至预制料中，室温静置1.8h，取出后用去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥，得到预处理基材；

S2、将2kg氧化石墨烯加入至22kg质量分数为82％乙醇水溶液中搅拌均匀，加入盐酸调节体系pH为4.2-5，继续搅拌1.7h，搅拌状态下加入0.13kg KH560偶联剂，77℃搅拌1.5h，搅拌速度为1800r/min，加入至分散罐中，向其中继续加入23kg球形石墨、2.5kg聚乙烯醇、1.3kg聚醚消泡剂、1.8kg二甲基环硅氧烷，以850r/min的速度搅拌12min，加入1.3kg纤维素醚、1.8kg成膜助剂Coasol、7kg水性丙烯酸乳液继续搅拌18min，采用氨水调节体系pH为7.2-7.5，加入至剪切机中剪切至粘度为30000Pa.s，得到浆料；

S3、将浆料喷涂在预处理基材表面，48℃烘烤成型，得到PETG片材表面纳米加硬涂层。

实施例5

一种PETG片材表面纳米加硬涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1、将80kg PETG、10kg聚碳酸酯、2kg润滑剂、1.5kg抗氧剂加入至高速混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中双螺杆挤出机转速为550r/min，双螺杆挤出机温度为210℃，采用注塑机注塑成型，注塑机进口温度为230℃，出口温度为235℃，模温为85℃，注塑压力为50MPa，得到PETG复合基材；

将2kg氯化亚锡加入至30kg水中超声分散均匀，边搅拌边滴加2.5kg浓度为2.2mol/L盐酸，继续搅拌1.5h，得到预制料；

将10kg氢氧化钠、8kg碳酸钠依次加入至75kg水中溶解完全，升温至65℃，将PETG复合基材浸没其中并保温1.5h，取出后用去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥后浸泡至预制料中，室温静置1.5h，取出后用去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥，得到预处理基材；

S2、将3kg氧化石墨烯加入至20kg质量分数为85％乙醇水溶液中搅拌均匀，加入盐酸调节体系pH为4.2-5，继续搅拌1.5h，搅拌状态下加入0.15kg KH560偶联剂，75℃搅拌2h，搅拌速度为1500r/min，加入至分散罐中，向其中继续加入25kg球形石墨、2kg聚乙烯醇、1.5kg聚醚消泡剂、1.5kg聚二甲基硅氧烷，以900r/min的速度搅拌10min，加入1.5kg纤维素醚、1.5kg成膜助剂(Dowanolpph)、8kg水性丙烯酸乳液继续搅拌15min，采用氨水调节体系pH为7.2-7.5，加入至剪切机中剪切至粘度为35000Pa.s，得到浆料；

S3、将浆料喷涂在预处理基材表面，45℃烘烤成型，得到PETG片材表面纳米加硬涂层。

对比例1

一种PETG片材表面纳米加硬涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1、将80kg PETG、10kg聚碳酸酯、2kg润滑剂、1.5kg抗氧剂加入至高速混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中双螺杆挤出机转速为550r/min，双螺杆挤出机温度为210℃，采用注塑机注塑成型，注塑机进口温度为230℃，出口温度为235℃，模温为85℃，注塑压力为50MPa，得到PETG复合基材；

S2、将3kg氧化石墨烯加入至20kg质量分数为85％乙醇水溶液中搅拌均匀，加入盐酸调节体系pH为4.2-5，继续搅拌1.5h，搅拌状态下加入0.15kg KH560偶联剂，75℃搅拌2h，搅拌速度为1500r/min，加入至分散罐中，向其中继续加入25kg球形石墨、2kg聚乙烯醇、1.5kg聚醚消泡剂、1.5kg聚二甲基硅氧烷，以900r/min的速度搅拌10min，加入1.5kg纤维素醚、1.5kg成膜助剂(Dowanolpph)、8kg水性丙烯酸乳液继续搅拌15min，采用氨水调节体系pH为7.2-7.5，加入至剪切机中剪切至粘度为35000Pa.s，得到浆料；

S3、将浆料喷涂在PETG复合基材表面，45℃烘烤成型，得到PETG片材表面纳米加硬涂层。

对比例2

一种PETG片材表面纳米加硬涂层的制备方法，包括如下步骤：

S1、将80kg PETG、10kg聚碳酸酯、2kg润滑剂、1.5kg抗氧剂加入至高速混料机中混合均匀，采用双螺杆挤出机熔融挤出造粒，其中双螺杆挤出机转速为550r/min，双螺杆挤出机温度为210℃，采用注塑机注塑成型，注塑机进口温度为230℃，出口温度为235℃，模温为85℃，注塑压力为50MPa，得到PETG复合基材；

将2kg氯化亚锡加入至30kg水中超声分散均匀，边搅拌边滴加2.5kg浓度为2.2mol/L盐酸，继续搅拌1.5h，得到预制料；

将10kg氢氧化钠、8kg碳酸钠依次加入至75kg水中溶解完全，升温至65℃，将PETG复合基材浸没其中并保温1.5h，取出后用去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥后浸泡至预制料中，室温静置1.5h，取出后用去离子水洗涤至洗液呈中性，干燥，得到预处理基材；

S2、将3kg氧化石墨烯和25kg球形石墨、2kg聚乙烯醇、1.5kg聚醚消泡剂、1.5kg聚二甲基硅氧烷，以900r/min的速度搅拌10min，加入1.5kg纤维素醚、1.5kg成膜助剂(Dowanolpph)、8kg水性丙烯酸乳液继续搅拌15min，采用氨水调节体系pH为7.2-7.5，加入至剪切机中剪切得到浆料；

S3、将浆料喷涂在预处理基材表面，45℃烘烤成型，得到PETG片材表面纳米加硬涂层。

将实施例5所得预处理基材和对比例1所得PETG复合基材进行亲水性实验，测量实施例5所得预处理基材和对比例1所得PETG复合基材的水接触角。

其结果如下所示：

由上表可知：实施例5所得预处理基材的水接触角小，亲水性能好。

本申请人认为：由于PETG复合基材光滑平整且几乎没有暴露的亲水基基团，表面能较低，在其表面添加涂层存在难以镀覆或容易从基体表面脱落的问题。本发明采用氢氧化钠与碳酸钠复配，将PETG复合基材浸没其中，在其表面形成凹坑，通过控制处理过程中的温度与组分配比，可调控凹坑尺寸为200-600nm，并均匀分散在基体表面；然后在其表面吸附亚锡离子，进一步提高亲水性。

将实施例5和对比例1-2所得PETG片材表面纳米加硬涂层进行性能测试，以PETG片材为对照组，具体如下：

1、机械性能

参照GB/T 1040.2-2006采用德国Zwick公司的Z005型电子万能试验机上进行拉伸强度和断裂伸长率测试，测试速度为20mm/min，测试样条为哑铃型。

参照GB/T 1843-2008采用在德国Zwick公司HIT5.5P型电子显示冲击试验机上进行冲击性能测试，温度23±2℃，相对湿度为50±2％，测试样条为长方形，尺寸4mm×12.7mm×75mm；落锤质量为2.7kg。

由上表可以看出：实施例5和对比例1-2所得PETG片材表面纳米加硬涂层的机械性能相近，而远优于对照组。

本申请人认为：本发明以PETG为主料，在其中添加PC经过熔融共混，两者不仅相容性好，而且在熔融混炼时，发生分子链酯交换反应，使两者分子链缠结程度进一步提高，结合形成一个整体，解决了PC易发生应力开裂的问题，在遭遇外力破坏时需要做更大的功，提高了拉伸强度和冲击强度。

2、维卡软化温度和热变形温度

分别参照GB/T 1633-2000和GB/T 1634-2004测试试样的维卡软化温度和热变形温度。测试条件：载荷为49.05N，升温速率为120℃/h，液体传热介质为硅油。

由上表可知：实施例5所得PETG片材表面纳米加硬涂层的维卡软化温度和热变形温度均高于其他组。

维卡软化温度是评价材料耐热性能，反映材料在受热条件下物理力学性能的指标之一。而热变形温度是表达材料受热与变形之间关系的参数，衡量材料耐热性优劣。本发明采用本发明以PETG为主料，在其中添加PC经过熔融共混，两者不仅相容性好，而且在熔融混炼时，发生分子链酯交换反应，使PETG复合基材的维卡软化温度和热变形温度较高，热稳定性极好；再将将改性后氧化石墨烯在碱性条件下与聚乙烯醇结合，剪切处理使两者通过氢键结合并进行插层，喷涂在预处理基材表面，经过热固化所得涂层导热性更高，热稳定性能优异。

3、附着力和硬度

参照GB/T 9286-2021对各试样涂层进行附着力测试，划格间距设定在2mm；采用D型邵氏硬度计对各试样涂层硬度进行静态挤压测量。

由上表可知：实施例5所得PETG片材表面纳米加硬涂层的附着力和硬度优于对比例。

本申请人猜测：本发明将PETG复合基材的表面预处理形成凹坑，通过控制处理过程中的温度与组分配比，可调控凹坑尺寸为200-600nm，并均匀分散在基体表面；然后在其表面吸附亚锡离子，然后将浆料喷涂在其表面，在喷涂过程凹陷结构被填充，涂层在剥离过程中与基体只见形成锁扣作用，有效提高PETG片材与加硬涂层之间的结合强度，同时凹陷结构表面生成大量的活性羟基及亲水离子，在烘烤成型过程中，浆料与凹陷结构表面的活性基团进行化学结合，其中物理与化学结合性结合，附着力极高，涂层不易脱落。

而本发明在酸性条件下采用KH560偶联剂来增加氧化石墨烯的层架距，然后将改性后氧化石墨烯在碱性条件下与聚乙烯醇结合，剪切处理使两者通过氢键结合并进行插层，经过热固化所得涂层较为致密，硬度得到大幅提升。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。