一种单晶大尺寸硅片用高游离碱度单组分清洗剂

技术领域

本发明涉及单晶硅片清洗剂，尤其涉及一种单晶大尺寸硅片用高游离碱度单组分清洗剂。

背景技术

单晶硅片作为半导体和光伏太阳能行业的主要原材料，随着电子产品的科技飞速发展和全球提倡低碳、减排行动的不断进行，单晶硅片的需求量也越来越大，同时为了提升单晶硅片的生产效率，单晶硅片的尺寸越来越大、光伏用单晶硅片的厚度也越来越薄。为了不断追求的品质提升，下游工序也对单晶硅片的表面质量要求越来越高，其中单晶硅片表面脏污率的指标的要求也是越来越严苛，而清洗剂的性能好坏是直接影响表面脏污率的重要因素。

单晶硅片表面的脏污主要由有机物、金属离子、硅粉颗粒、金刚石颗粒、硅酸盐、手指印等，尤其现在半导体单晶晶圆和光伏太阳能单晶硅片大尺寸化，以及光伏太阳能单晶硅片的片厚减薄，切割过程硅粉浓度的提升以及硅粉颗粒度的减小，加剧了硅片表面的脏污附着，目前硅片表面的清洗脏污主要有以下几种：1）硅粉脏污；2）水印脏污；3）有机物残留脏污（包括手指印、清洗药剂残留、胶水脏污等）；4）金属离子残留。针对以上脏污的挑战，需要清洗剂具有更高的硅粉去除能力和对硅粉的碱蚀反应能力，更佳的漂洗性能，残留率更低，更强的金属离子螯合带出能力，更佳的硅片表面洁净度。

现有文献资料报道的硅片清洗剂主要的原材料有以下几种：1）螯合剂，主要作用是去除水溶液和硅片表面的金属离子，降低硅片表面金属离子含量，避免重金属离子导致表面活性剂活性下降，选用材料为乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、氮川三乙酸三钠、二乙撑三胺五乙酸（钠）、N-羟乙基乙胺三乙酸（钠）、有机酸和有机酸盐、乙二胺四乙酸（钠）、丙二胺四乙酸（钠）、二乙基三胺五乙酸（钠）、三乙基四胺六乙酸（钠）、乙二胺四甲基膦酸（钠）、二乙三胺五亚乙基膦酸（钠）、三乙四胺六亚乙基膦酸（钠）、丙二胺四亚甲基膦酸（钠）等；2）复合酶，主要起助洗作用，选用材料为水解蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素等；3）盐类，主要作用为pH缓冲及助洗，选用材料为醋酸钠、焦磷酸钠、乙醇钠等；4）表面活性剂，主要以非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂为主，主要作用为提升清洗剂的表面活性性能，如润湿、分散、乳化、消泡等功能，选用材料为阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、烯烃磺酸钠、丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、环己基氨基磺酸钠，阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、聚丙烯酰胺，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、牛油脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷、聚山梨醇酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚醚改性聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性二甲基硅氧烷；5）可溶性碱，主要作用为对硅粉和有机物组分的碱蚀，选用材料为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等；6）醇类添加剂，主要作用为增强相容性和增加对有机物溶解能力，选用材料为丙三醇、二缩三乙二醇、二丙酮醇等；6）消泡剂，主要作用为消除泡沫，选用材料为聚氧丙烯氧化乙烯甘油醚、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚丙二醇、聚二甲基硅氧烷等；7）抗氧化剂，主要作用为防止发生氧化作用，选用材料为特丁基对苯二酚、二叔丁基对甲酚等。

综上，现有清洗剂原料都是市售常见的表面活性剂及其他助剂材料，容易在硅片表面吸附、不易漂洗、易残留，不能满足现有大尺寸硅片的清洗洁净度的质量性能要求，影响下游工序使用，而且目前光伏行业使用单晶清洗剂均为双组分AB剂类型清洗剂，员工操作使用不方便，劳动强度大，清洗脏污率高。因此，单晶大尺寸用硅片单组分高游离碱度清洗剂的开发亟待解决。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于现有硅片清洗剂污垢的清洗能力不足、容易在硅片表面残留、不易漂洗、对金属离子去除能力弱、双组分产品不方便、游离碱度含量低等。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种单晶大尺寸用硅片单组分高游离碱度清洗剂，所述清洗剂以重量组分计包括：无机碱15~30份，耐高碱分散剂4~8份，耐高碱润湿剂2~5份，纯水余量。

其中，所述耐高碱分散剂为含有一种或多种具有如式（I）和式（II）的化合物，耐高碱分散剂分子链段由具有疏水性的长碳链和具有亲水性的磺酸基、胺基、聚环氧乙烷基组成；高聚合度的环氧乙烷基团和能提高耐高碱分散剂的防止二次沾污的功能，磺酸基能提高高耐碱分散剂的耐高碱性能；

其中，20≤x≤50，20≤y≤50，且x、y均为整数。

其中，所述耐高碱润湿剂为含有一种或多种具有如式（III）和式（IV）的化合物；耐高碱分散剂分子链段由具有疏水性的长碳链、环氧丙烷基和具有亲水性的磺酸基、胺基、聚环氧乙烷基组成；

其中，3≤n≤6，2≤m≤4，且m、n均为整数；3≤p≤6，2≤q≤4，且p、q均为整数。

其中，所述无机碱为氢氧化铯和氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1）稳定性极强的单组分类型清洗剂产品，其游离碱度可以达到双组分清洗剂的水平，添加使用操作方便；分散剂对硅片表面硅粉的分散能力强，并且在硅片表面吸附效果弱，硅片表面的洁净度高，清洗效率高，低残留，易被纯水漂洗干净；

2）耐高碱分散剂和耐高碱润湿剂的单独分子都具有非离子、阴离子、阳离子表面活性剂的性能特性；

3）分散剂和润湿剂分子结构中含有阴离子磺酸基团，磺酸基团能增强对硅粉颗粒的分散性能和清洗过程中槽液的金属离子螯合作用，同时可以提供耐高游离碱度的基团；

4）分散剂和润湿剂分子结构中含有阳离子仲胺/叔胺基团。首先，可以提供碱性保持效果，具有碱缓冲作用；其次，阳离子基团具有优秀的抗静电效果，可以避免表面活性剂和被表面活性剂吸附的硅粉再沾附在洗净的硅片表面，有效降低制绒不良率；

5）润湿剂中的环氧丙烷基团的结构，大幅提升了润湿性能，降低了润湿剂的发泡性能，在超声浸泡清洗过程中不会因为被清洗过程中清洗槽不断累积的硅粉漂浮在药剂槽泡沫表面，硅片从清洗药剂槽取出时，造成硅片表面的硅粉及其他污物的再次附着；同时还具有较好的分散能力和碱保持能力，对清洗效果有较好的协同增效的效应；

6）氢氧化铯的使用，对硅片表面附着硅粉的碱蚀反应能力强；较单独使用氢氧化钠、强氧化钾和氢氧化锂的清洗剂，大幅降低了无机碱的金属离子在硅片表面的残留；

7）适合金刚线切割大尺寸、硅片表面的清洗，以及大量硅粉在硅片表面团聚的脏污类型清洗。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

配方的重量份如下（总重量份为100）：

氢氧化铯：8

氢氧化钾：17

耐高碱分散剂：6

耐高碱润湿剂：3.5

纯水：65.5

其中，耐高碱分散剂为式（II）的化合物，

其中，x=40。

其中，所述耐高碱润湿剂为具有如式（III）的化合物，

其中，m=3，n=5。

实施例2

配方的重量份如下（总重量份为100）：

氢氧化铯：5

氢氧化钾：20

耐高碱分散剂：5

耐高碱润湿剂：3

纯水：67

其中，耐高碱分散剂为具有如式（II）的化合物，

其中，x=30。

其中，耐高碱润湿剂为具有式（III）的化合物，

其中，m=2，n=5

实施例3

配方的重量份如下（总重量份为100）：

氢氧化铯：5

氢氧化钠：18

耐高碱分散剂：8

耐高碱润湿剂：4

纯水：65

其中，所述耐高碱分散剂为具有如式（I）的化合物，

其中， y=25。

其中，所述耐高碱润湿剂为含有具有如式（IV）的化合物，

其中， p=2，q=4。

实施例4

配方的重量份如下（总重量份为100）：

氢氧化铯：7

氢氧化钾：19

耐高碱分散剂：6.5

耐高碱润湿剂：3

纯水：64.5

其中，所述耐高碱分散剂为含有一种或多种具有如式（II）的化合物，

其中，x=45。

其中，所述耐高碱润湿剂为含有一种或多种具有如式（IV）的化合物，

其中， p=5，q=3。

实施例5

配方的重量份如下（总重量份为100）：

氢氧化铯：10

氢氧化钠：18

耐高碱分散剂：5

耐高碱润湿剂：4

纯水：63

其中，所述耐高碱分散剂为具有如式（I）的化合物，

其中，y=20。

其中，所述耐高碱润湿剂为具有如式（III）的化合物，

其中，m=4，n=3。

实施例6

配方的重量份如下（总重量份为100）：

氢氧化铯：6

氢氧化钾：22

耐高碱分散剂：6.5

耐高碱润湿剂：3.5

纯水：62

其中，所述耐高碱分散剂为含有一种或多种具有如式（II）的化合物，

其中，x=40。

其中，所述耐高碱润湿剂为含有一种或多种具有如式（III）的化合物，

其中，m=3，n=6。

对以上实施例1~6的样品和2种不同厂家的市售竞品（市售竞品A、市售竞品B）分别进行金刚石线切割光伏太阳能级单晶片清洗试验，加工硅棒长度830mm，加工硅片尺寸210mm*210mm，加工硅片片厚140um，金刚石线线径φ38um，每组试验各切割1000刀，多线切割机选择同一厂家同型号机型，切割工艺程序、纯水、金刚石线厂家、切割冷却液厂家、硅棒粘接胶及胶水施用量、塑料板、后续工段脱胶机设备型号、脱胶药剂、脱胶工艺、清洗设备型号、清洗工艺均相同，对试验结果进行数据汇总统计清洗脏污率数据、清洗剂单耗用量以及下游客户电池制绒客户制绒白斑率，如表1所示。

表1

上述上实施例1~6的样品和2种不同厂家的市售竞品（市售竞品A、市售竞品B）进行清洗试验，实施例1~6的样品的脏污率指标、电池片制绒白斑率指标和清洗剂单耗用量上均比市售竞品（市售竞品A、市售竞品B）有明显优势。同时对实施例1~6的样品和2种不同厂家的市售竞品（市售竞品A、市售竞品B）清洗后的硅片进行X射线能谱进行面扫测试表面的金属元素含量，实施例1~6中各取10片抽检均未检出金属离子含量，市售竞品A取10片抽检检出有0.01%的钾离子,市售竞品B取10片抽检检出5片有0.01%的钾离子和0.01%钠离子，可以说明实施例1~6对硅片表面的金属离子去除效果很优秀。综合对比，实施例1的清洗剂样品的使用效果最佳，为最佳的实施例配方。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。