一种聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及离子交换膜技术领域，尤其是涉及一种聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

全钒液流电池(VRFB)作为最具前景的大型储能系统之一，近年来备受关注。隔膜是VRFB的关键组分之一，它不仅影响整个系统的性能，还决定了系统的经济可行性。隔膜分离正半电池和负半电池，并防止钒离子的交叉混合，同时提供所需的离子导电性。理想的隔膜应具有高质子传导率和低钒离子渗透率，以及良好的化学稳定性和低廉的成本。

目前，全氟磺酸膜作为隔膜商业化应用于全钒液流电池，其具有良好的质子传导率和化学稳定性，但是高昂的价格及高钒离子渗透率限制了其广泛的应用。聚苯并咪唑(PBI)聚合物具有良好的化学稳定性、热稳定性以及机械强度，因此，被用作隔膜应用于全钒液流电池中。

现有的聚苯并咪唑膜以二酸和四胺作为单体进行缩聚反应得到聚苯并咪唑，再将聚苯并咪唑溶解于溶液中，再浇筑后蒸发溶剂成膜。最后，浸泡于稀硫酸后用于全钒液流电池中。该聚苯并咪唑膜结构致密，因此具有优异的阻钒性能(低钒离子渗透率)。但是其质子传导率较低，极大的影响着电池性能。

现有技术中还有的改进型聚苯并咪唑膜是磷酸掺杂聚苯并咪唑凝胶膜。由于磷酸掺杂的聚苯并咪唑凝胶膜具有较高的酸含量，因此质子传导率较高。但是其较高的钒离子渗透率限制了磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的使用。

基于此，如何制备一种具有较高质子传导率，较低钒离子渗透率的全钒液流电池隔膜成为亟需解决的问题。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提供一种聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法。

本申请提供一种聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法，采用如下的技术方案：

第一方面，本申请提供一种聚苯并咪唑阴离子交换膜，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的聚合单体包括四胺单体和二酸单体，所述二酸单体至少包括对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物；所述聚苯并咪唑阴离子交换膜为高分子量聚合物凝胶膜；所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的聚合物主链上带有阳离子。

优选的，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜包括：含有式(1)～式(3)所示结构的季铵化聚苯并咪唑中的一种：

式(1)～(3)主链中都含有季铵化的咪唑阳离子结构；R基团为碳原子数为1～12的烷基中的一种；

式(2)中R1基团为氢、磺酸基团、羟基、三氟甲基中的一种。

优选的，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的主链阳离子率为大于0％且小于100％；

优选的，所述聚苯并咪唑阴离子交换膜的主链阳离子率为30％～50％。

第二方面，本申请提供一种上述的聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用四胺单体和二酸单体在溶剂中进行缩聚反应，反应结束后得到含有高分子量聚苯并咪唑的混合物，将所述混合物浇筑后水解得到溶剂掺杂聚苯并咪唑凝胶膜；所述二酸单体至少包括对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物；

(2)采用交换溶剂替换所述步骤(1)得到的所述溶剂掺杂聚苯并咪唑凝胶膜中掺杂的溶剂；得到溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜；

(3)将所述步骤(2)得到的所述溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜进行季铵化反应，得到聚苯并咪唑阴离子交换凝胶膜。

优选的，所述步骤(1)包括以下步骤：将四胺单体和二酸单体放入溶剂中，在温度为190～200℃下聚合反应8～12h，反应结束后得到含有高分子量聚苯并咪唑的混合物，将所述混合物浇筑后水解得到溶剂掺杂聚苯并咪唑凝胶膜；所述二酸单体至少包括对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物；

优选的，所述四胺单体和二酸单体的摩尔比为1:1。

优选的，所述溶剂为聚磷酸、五氧化二磷甲磺酸中的一种；

优选的，所述溶剂为聚磷酸；

优选的，所述溶剂掺杂聚苯并咪唑凝胶膜的厚度为250～300μm。

优选的，所述步骤(1)中，所述高分子量聚苯并咪唑为0.5g聚苯并咪唑在100mL浓硫酸溶液中的特性粘度为0.8～3.5dL/g的聚苯并咪唑。

优选的，所述步骤(2)包括以下步骤：将所述溶剂掺杂聚苯并咪唑凝胶膜水洗至中性，再将含水聚苯并咪唑膜浸入交换溶剂中进行溶剂交换，得到溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜；

优选的，所述交换溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、乙腈中的一种或几种混合。

优选的，所述步骤(3)包括以下步骤：将所述溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜与氢化锂和取代烷基混合反应，反应结束后得到聚苯并咪唑阴离子交换膜，所述取代烷基为碘取代烷基或溴取代烷基；

优选的，所述溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜与氢化锂和取代烷基混合反应的反应温度为60～80℃，反应时间为1～5h；

优选的，所述取代烷基为碳原子数为1～12的烷基；

优选的，所述取代烷基与所述溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比为50％～200％；

优选的，所述取代烷基为碘取代烷基；

更优选的，所述碘取代烷基为甲基碘。

第三方面，本申请提供一种上述的聚苯并咪唑阴离子交换膜在全钒液流电池中的应用。

本申请具有以下有益技术效果：

本申请聚苯并咪唑阴离子交换膜为凝胶膜，相比于传统的致密结构的聚苯并咪唑膜，具有更高的质子传导率；同时，本申请聚苯并咪唑阴离子交换膜主链引入了阳离子，通过静电斥力能够有效阻隔钒离子流通，降低了钒离子渗透率。

具体实施方式

由于聚苯并咪唑(PBI)聚合物具有良好的化学稳定性、热稳定性以及机械强度，因此，被用作隔膜应用于全钒液流电池中。

现有技术中，通常采用间苯二甲酸作为二酸单体用于制备聚苯并咪唑膜，具体制备方法为将聚苯并咪唑聚合物溶解于有机溶剂中，再对聚苯并咪唑聚合物进行改性处理，最终浇筑得到致密结构的聚苯并咪唑膜。然而，由于聚苯并咪唑膜的致密结构，导致质子传导率低。

现有技术中还有磷酸掺杂聚苯并咪唑凝胶膜。由于磷酸掺杂的聚苯并咪唑凝胶膜具有较高的酸含量，因此质子传导率较高。但是其较高的钒离子渗透率限制了磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜的使用。

本申请提供的聚苯并咪唑阴离子交换膜不仅能够有效降低钒离子渗透率，同时还具备较高的质子传导率。

本申请中的聚苯并咪唑凝胶膜包括聚苯并咪唑骨架结构以及填充在聚苯并咪唑骨架结构内用于支撑骨架结构的溶剂。

本申请中的高分子量聚苯并咪唑指0.5g的聚苯并咪唑在100mL浓硫酸溶液中的特性粘度达到2.5dL/g的聚苯并咪唑，特性粘度越大，分子量越大。

以下结合实施例作进一步说明

实施例1

聚苯并咪唑离子交换膜(p-PBI)的制备方法，包括以下步骤：

准确称取8.57g的3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯、6.65g的对苯二甲酸和745g的聚磷酸，混合搅拌并加热至195℃，持续反应8小时，反应结束后得到含有高分子量聚苯并咪唑的混合物，该混合物为含有高分子量聚苯并咪唑的聚磷酸溶液。将含有高分子量聚苯并咪唑的聚磷酸溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸，将玻璃板和所浇铸的含有高分子量聚苯并咪唑的聚磷酸溶液移入湿度可控箱，在室温，相对湿度55％下放置8小时得到高分子量的磷酸掺杂聚苯并咪唑凝胶膜，本实施例中的高分子量的磷掺杂聚苯并咪唑凝胶膜的厚度为300μm。

将得到的磷酸掺杂聚苯并咪唑凝胶膜用去离子水水洗至中性，再多次浸于二甲基亚砜中进行溶剂交换，除去聚苯并咪唑凝胶膜中的水分，得到溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜。此时二甲基亚砜填充至聚苯并咪唑凝胶膜的骨架结构的孔洞内，维持聚苯并咪唑凝胶膜结构的稳定性。

将制得的溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜置于二甲基亚砜中，再向其中缓慢加入氢化锂，氢化锂与溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比为100％，降至室温，加入甲基碘，甲基碘与溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比为100％，反应1～5小时，升温至60～80℃继续反应1～5小时，得到聚苯并咪唑离子交换膜(p-PBI)，p-PBI的结构式如式(1)所示：

式(1)中R为甲基。

实施例2

聚苯并咪唑离子交换膜(s-PBI)的制备方法，包括以下步骤：

准确称取10.71g的3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯、13.44g的单钠2-磺酸基对苯二甲酸和580g的聚磷酸，混合搅拌并加热至200℃，持续反应12小时，反应结束后得到含有高分子量聚苯并咪唑的混合物，该混合物为含有高分子量聚苯并咪唑的聚磷酸溶液。将含有高分子量聚苯并咪唑的聚磷酸溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸，将玻璃板和所浇铸的含有高分子量聚苯并咪唑的聚磷酸溶液在室温下浸入浓度为60％磷酸浴中水解4h，得到高分子量的磷酸掺杂聚苯并咪唑凝胶膜，本实施例中的高分子量的磷掺杂聚苯并咪唑凝胶膜的厚度为250μm。

将得到的磷酸掺杂聚苯并咪唑凝胶膜用去离子水水洗至中性，再多次浸于二甲基亚砜中进行溶剂交换，除去聚苯并咪唑凝胶膜中的水分，将二甲基亚砜填充至聚苯并咪唑凝胶膜的孔洞中，得到溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜。

将制得的溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜置于二甲基亚砜中，再向其中缓慢加入氢化锂，氢化锂与溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比为100％，降至室温，加入甲基碘，甲基碘与溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比为100％，反应1～5小时，升温至60～80℃继续反应1～5小时，得到聚苯并咪唑离子交换膜(s-PBI)，s-PBI的结构式如式(2)所示：

式(2)中R为甲基，R

实施例3

聚苯并咪唑离子交换膜(High solid m-r-p)的制备方法，包括以下步骤：

准确称取8.57g的3,3’,4,4’-四胺-1,1’-联苯、0.83g的对苯二甲酸、5.814g的间苯二甲酸和175g的聚磷酸，混合搅拌并加热至190℃，持续反应12小时，反应结束后得到含有高分子量聚苯并咪唑的混合物，该混合物为含有高分子量聚苯并咪唑的聚磷酸溶液。将含有高分子量聚苯并咪唑的聚磷酸溶液倒在玻璃板上，并使用加德纳刀片控制液膜厚度进行浇铸，将玻璃板和所浇铸的含有高分子量聚苯并咪唑的聚磷酸溶液在室温下浸入浓度为60％磷酸浴中水解4h，得到高分子量的磷酸掺杂聚苯并咪唑凝胶膜，本实施例中的高分子量的磷掺杂聚苯并咪唑凝胶膜的厚度为250μm。

将得到的磷酸掺杂聚苯并咪唑凝胶膜用去离子水水洗至中性，再多次浸于二甲基亚砜中进行溶剂交换，除去磷酸掺杂聚苯并咪唑凝胶膜中的水分，将二甲基亚砜填充至聚苯并咪唑凝胶膜的孔洞中，得到溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜。

将制得的溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜置于二甲基亚砜中，再向其中缓慢加入氢化锂，氢化锂与凝胶聚苯并咪唑膜的当量比为100％，降至室温，加入甲基碘，甲基碘与溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比为100％，反应1～5小时，升温至60～80℃继续反应1～5小时，得到聚苯并咪唑离子交换膜(High solid m-r-p)，High solid m-r-p的结构式如式(3)所示：

现有技术中通常采用间苯二甲酸作为二酸单体用于制备聚苯并咪唑膜，具体制备方法为将聚苯并咪唑聚合物溶解于有机溶剂中，再对聚苯并咪唑聚合物进行改性处理，最终浇筑得到致密结构的聚苯并咪唑膜。然而，由于聚苯并咪唑膜的致密结构，导致质子传导率低，大约在0.01S/cm。

为了提高质子传导率，本申请技术方案采用对苯二甲酸或对苯二甲酸的衍生物作为二酸单体，合成高分量的聚苯并咪唑膜。由于由本申请技术方案制备的高分子量聚苯并咪唑膜不溶于诸如二甲基亚砜的有机溶剂，可以获得聚苯并咪唑凝胶膜，这种凝胶形式的聚苯并咪唑膜，由于其具有多孔结构，使得质子传导率相较于致密结构的聚苯并咪唑膜显著提高。

同时，本申请技术方案中，将聚苯并咪唑凝胶膜以膜的形式与甲基碘进行反应，能够在凝胶膜的表面和内部进行季铵化反应，使聚合物主链带有正电荷，进而能够在获得高的质子传导率的情况下，有效降低钒离子的渗透率。

实施例4探究p-PBI主链不同阳离子率对聚苯并咪唑阴离子交换膜的性能影响

本实施例为探究p-PBI主链不同阳离子率对聚苯并咪唑阴离子交换膜的性能影响，通过改变氢化锂和甲基碘与溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比，从而调节聚苯并咪唑膜主链上的阳离子率，不同氢化锂和甲基碘与溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比包括：0、30％、60％、100％、150％，分别制备了主链阳离子率为0、15％、30％、50％、75％的聚苯并咪唑阴离子交换膜，其余步骤与实施例1相同。分别检测了主链阳离子率为0、15％、30％、50％、75％的聚苯并咪唑阴离子交换膜的质子传导率和钒离子渗透率，检测结果如表1所示。

采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI60E电化学工作站，4电极电化学阻抗谱法测定电阻值(测试参数：电压0伏，频率1赫兹至5万赫兹，振幅5毫伏)。将制备的聚苯并咪唑阴离子交换膜浸于含有钒(IV)离子的硫酸溶液(1.5M VOSO

采用PermeGear渗透池来测试钒离子渗透率，左半池中为钒(IV)离子溶液，右半池中为MgSO

表1 p-PBI的性能检测

从表1可以看出，p-PBI的质子传导率和钒离子渗透率随着主链阳离子率的升高而降低。这表明主链阳离子率升高，主链电荷密度增大，对质子和钒离子都显示出静电斥力作用，从而导致质子传导率和钒离子渗透率都呈降低趋势。但是，从表1可以看出，钒离子渗透率的下降幅度要远大于质子传导率的下降幅度，这表明本申请制备的p-PBI升高主链阳离子率更有利于阻隔钒离子流通，对质子的阻隔作用相对较小，在保持质子传导率小幅度下降的情况下，能够大幅降低钒离子渗透率。

实施例5探究s-PBI主链不同阳离子率对聚苯并咪唑阴离子交换膜的性能影响

本实施例为探究s-PBI主链不同阳离子率对聚苯并咪唑阴离子交换膜的性能影响，通过改变氢化锂和甲基碘与溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比，从而调节聚苯并咪唑膜主链上的阳离子率，不同氢化锂和甲基碘与溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比包括：0、30％、60％、100％、150％，分别制备了主链阳离子率为0、15％、30％、50％、75％的聚苯并咪唑阴离子交换膜，其余步骤与实施例2相同。分别检测了主链阳离子率为0、15％、30％、50％、75％的聚苯并咪唑阴离子交换膜的质子传到率和钒离子渗透率，采用上述实施例4中的公式进行计算，检测结果如表2所示。

表2 s-PBI的性能检测

从表2可以看出，s-PBI的质子传导率和钒离子渗透率随着主链阳离子率的升高而降低。但是，钒离子渗透率的下降幅度要远大于质子传导率的下降幅度，这表明本申请制备的s-PBI升高主链阳离子率更有利于阻隔钒离子流通，对质子的阻隔作用相对较小，在保持质子传导率小幅度下降的情况下，能够大幅降低钒离子渗透率。

同时，结合实施例4和实施例5并结合表1和表2可以看出，s-PBI的质子传导率整体高于p-PBI，s-PBI的钒离子渗透率整体低于p-PBI。这表明本申请制备的聚苯并咪唑阴离子交换膜主链上引入磺酸基团之后能够进一步提升聚苯并咪唑阴离子交换膜的质子传导率。这是由于磺酸基团能够为质子传导提供了传输路径。

实施例6探究High solid m-r-p主链不同阳离子率对聚苯并咪唑阴离子交换膜的性能影响

本实施例为探究High solid m-r-p主链不同阳离子率对聚苯并咪唑阴离子交换膜的性能影响，通过改变氢化锂和甲基碘与溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比，从而调节聚苯并咪唑膜主链上的阳离子率，不同氢化锂和甲基碘与溶剂交换的聚苯并咪唑凝胶膜的当量比包括：0、30％、60％、100％，分别制备了主链阳离子率为0、15％、30％、50％的聚苯并咪唑阴离子交换膜，其余步骤与实施例3相同。分别检测了主链阳离子率为0、15％、30％、50％的聚苯并咪唑阴离子交换膜的质子传到率和钒离子渗透率，采用上述实施例4中的公式进行计算，检测结果如表3所示。

表3 High solid m-r-p的性能检测

从表3可以看出，High solid m-r-p膜的质子传导率和钒离子渗透率随着主链阳离子率的升高而降低。但是，钒离子渗透率的下降幅度要远大于质子传导率的下降幅度，这表明本申请制备的High solid m-r-p膜升高主链阳离子率更有利阻隔钒离子流通，对质子的阻隔作用相对较小，在保持质子传导率小幅度下降的情况下，能够大幅降低钒离子渗透率。High solid m-r-p膜应用到全钒液流电池中，质子传导率要求大于0.1S/cm，当主链阳离子率大于50％时，质子传导率与0.10S/cm差距过大，不适用于作为全钒液流电池隔膜。

应用例1

将实施例4中制备的主链阳离子率为0、15％、30％、50％、75％的聚苯并咪唑阴离子交换凝胶膜分别作为电池隔膜组装到全钒液流电池中，测试全钒液流电池性能。

具体的，采用Arbin BT2000来测试全钒液流电池性能电压效率(VE)、库伦效率(CE)和能量效率(EE)。全钒液流电池活性面积24cm

表4全钒液流电池性能测试

从表4可以看出，聚苯并咪唑阴离子交换膜主链引入阳离子后，组装成的全钒液流电池的库伦效率和能量效率都能够得到提升。组装成的全钒液流电池在200次循环充放电后，其电池容量随着聚苯并咪唑阴离子交换膜主链阳离子率的升高而增加。这表明本申请制备的p-PBI膜主链引入阳离子后，组装成的全钒液流电池的电池性能和电池稳定性都能够得到有效提升。

应用例2

将实施例5中制备的主链阳离子率为0、15％、30％、50％、75％的聚苯并咪唑阴离子交换凝胶膜分别作为电池隔膜组装到全钒液流电池中，测试全钒液流电池性能。

采用应用例1中的检测方法检测全钒液流电池性能，测试结果如表5所示。

表5全钒液流电池性能测试

从表5可以看出，聚苯并咪唑阴离子交换膜主链引入阳离子后，组装成的全钒液流电池的库伦效率和能量效率都能够得到提升。组装成的全钒液流电池在200次循环充放电后，其电池容量随着聚苯并咪唑阴离子交换膜主链阳离子率的升高而增加。这表明本申请制备的s-PBI膜主链引入阳离子后，组装成的全钒液流电池的电池性能和电池稳定性都能够得到有效提升。

结合应用例1和应用例2并结合表4和表5可以看出，采用s-PBI组装成的全钒液流电池的电池性能和电池稳定性整体性能高于采用p-PBI组装成的全钒液流电池。这表明在聚苯并咪唑结构上引入磺酸基团后制备的膜应用于全钒液流电池，能够有助于提升全钒液流电池的整体性能。

应用例3

将实施例6中制备的主链阳离子率为0、15％、30％、50％的聚苯并咪唑阴离子交换凝胶膜分别作为电池隔膜组装到全钒液流电池中，测试全钒液流电池性能。

采用应用例1中的检测方法检测全钒液流电池性能，测试结果如表6所示。

表6全钒液流电池性能测试

从表6可以看出，聚苯并咪唑阴离子交换膜主链引入阳离子后，组装成的全钒液流电池的库伦效率和能量效率都能够得到提升。组装成的全钒液流电池在200次循环充放电后，其电池容量随着聚苯并咪唑阴离子交换膜主链阳离子率的升高而增加。这表明本申请制备的High solid m-r-p膜主链引入阳离子后，组装成的全钒液流电池的电池性能和电池稳定性都能够得到有效提升。

对比例

购买市售聚苯并咪唑(meta-PBI，其二酸为间苯二酸)，市售聚苯并咪唑的产品参数为：CAS号25928-81-8，分子量为532.6，纯度为98％。将市售聚苯并咪唑溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl中，浇筑成膜，加热蒸发DMAc，反复水煮去除LiCl，最后干燥得到致密结构的聚苯并咪唑膜(致密膜)。将致密结构的聚苯并咪唑膜浸于3mol/L的稀硫酸中72小时后检测该膜的质子传导率为0.01S/cm和钒离子渗透率为0.6×10

从中可以看出，现有技术中采用将聚苯并咪唑溶解于有机溶剂中制备得到的聚苯并咪唑膜为致密膜，该致密膜具有较低的钒离子渗透率，能够很好的阻隔钒离子流通，但是其质子传导率与本方案中制备的聚苯并咪唑阴离子交换膜相差一个数量级，差距异常明显。这表明本申请制备的聚苯并咪唑阴离子交换膜与现有致密膜相比具有较好的阻隔钒离子性能的同时还具有更高的质子传导率。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。