一种热压罐零吸胶成型预浸料用双马树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热压罐零吸胶成型预浸料用双马树脂及其制备方法，属于复合材料领域中原材料制备领域。

背景技术

双马来酰亚胺树脂是具有三维网状结构的高度交联聚合物，网状结构赋予其优异的耐高温、耐辐射、耐湿热、良好的力学性能和尺寸稳定性等优良特性，因此双马来酰亚胺树脂被广泛应用于航空、航天主要部段及复合材料结构件。

热压罐成型工艺是航空航天高性能树脂基复合材料结构件最常用的成型方法，其用于制造结构复杂、整体尺寸较大的树脂基复合材料结构件。传统的双马树脂体系在采用热压罐成型工艺制备树脂基复合材料时，需根据树脂流变特性确定成型过程中的升温速率、保温台阶、加压点以及吸胶工艺过程。复合材料成型过程中的加压点和吸胶工艺过程的设定需根据复合材料制件的尺寸、厚度以及模具结构形式进行变化，对工艺经验依赖性较大，常常导致复合材料制件质量的波动较大。加压点是热压罐成型工艺的重要参数，加压点的确定直接影响到复合材料的性能。若加压时间太晚(在树脂基体的凝胶点之后)，会造成复合材料有较多的空隙，甚至造成大面积的分层，而且会造成树脂基体在复合材料中的分布不均；对于粘度较低的树脂基体，若加压时间太早，会造成树脂基体大量流失，将严重影响复合材料的各项性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种能够在热压罐成型工艺工程中实现进罐加压和零吸胶工艺控制方式的双马树脂体系，解决了加压点控制和吸胶工艺带来的复合材料制件质量波动大和成型效率低的问题。

本发明的目的主要通过如下技术方案予以实现：

一种热压罐零吸胶成型预浸料用双马树脂，包括如下质量份数的组份：

双马树脂单体组份：30～50份；

改性剂组份：10～25份；

氰酸酯组份：30～60份；

增韧剂组份：15～30份；

所述双马树脂由上述四种组份通过浆料法制备；热压罐成型该双马树脂的预浸料时，在低温段双马树脂单体组份和增韧剂组份以粉体的形式来发挥树脂粘度调控作用，在高温段增韧剂组份逐渐溶解于改性剂组份或氰酸酯组份来发挥树脂粘度调控作用。

优选地，所述双马树脂单体组份为二苯甲烷二胺型双马单体、间苯二胺型双马单体或脂肪族双马单体中的至少一种。

优选地，所述改性剂组份为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚A醚或二烯丙基双酚S中的至少一种。

优选地，所述氰酸酯组份为双酚A型氰酸酯、双酚F型氰酸酯或酚醛型氰酸酯中的至少一种。

优选地，所述增韧剂组份为热塑性聚酰亚胺微米级粒子，其平均粒径为5-30um。

一种热压罐零吸胶成型预浸料用双马树脂的制备方法，通过浆料法制备，包括如下步骤：

步骤一：将双马树脂单体组份加入到改性剂组份中，研磨成糊状物；

步骤二：将增韧剂组份加入到氰酸酯组分中，搅拌均匀；

步骤三：将步骤一与步骤二的组份混合，分散均匀即得到室温铺覆性好的热压罐零吸胶成型预浸料用双马树脂。

优选地，步骤一采用三辊研磨机研磨成所述糊状物。

一种双马树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将本发明制备的双马树脂制备成热熔树脂胶膜，然后与纤维复合得到预浸料；

将预浸料采用热压罐成型工艺进行固化，得到双马树脂基复合材料。

一种采用上述方法制备的双马树脂基复合材料。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

(1)该双马树脂可实现进罐加压和零吸胶工艺，解决了加压点控制和吸胶工艺带来的复合材料制件质量波动大和成型效率低的问题，极大提高了产品成型质量。因为该树脂是通过浆料法制备的，在低温段双马树脂单体和增韧剂以粉体的形式来发挥树脂粘度调控作用，保证不流胶，在高温段增韧剂逐渐溶解于改性剂或氰酸酯来发挥粘度调控作用，保证不流胶。本发明的双马树脂体系能够在热压罐成型工艺工程中实现进罐加压和零吸胶工艺控制方式，其中进罐加压是指将双马预浸料放入热压罐后，可立即加满预浸料固化所需的压力升温固化 (即带压升温，而不用担心温度升高导致树脂粘度下降，进而树脂会在压力下流出)，不用先升高温度让树脂先反应一段时间，等树脂粘度变大后再加压。零吸胶工艺控制方式是指在热压罐固化树脂预浸料过程中，随着温度的升高和压力加大，树脂不会流出来，即固化过程中不会流胶。

(2)因为该树脂是通过浆料法制备的，双马树脂单体和增韧剂并未预先溶解于改性剂或氰酸酯中，所以体系具有较好的粘性和室温铺覆性；另一方面不同于双马树脂单体和增韧剂预先溶解于改性剂体系各组分以分子级分散，该体系各组分间以微粉颗粒形式存在，显著降低了双马单体组份与改性剂组份及氰酸酯组份在室温下的反应速率，储存期会更长。

(3)该体系引入了氰酸酯组份，氰酸酯是一种具有优异耐湿热性能及介电性能的热固性树脂，氰酸酯尤其酚醛型氰酸酯玻璃化转变温度可达到380℃以上，远远高于双马来酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，用氰酸酯改性双马来酰亚胺树脂，可在不降低双马来酰亚胺树脂韧性的前提下，同时提高双马来酰亚胺树脂的介电性能以及耐热性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明做进一步详细说明。

实施例1

将40g二苯甲烷二胺型双马单体加入到20g二烯丙基双酚A中，初步搅拌均匀，再用三辊研磨机将其研磨成糊状物，然后将20g热塑性聚酰亚胺微米粒子加入到50g酚醛型氰酸酯中搅拌均匀，最后将两组份混合后分散均匀即得室温铺覆性好的热压罐零吸胶成型预浸料用双马树脂。

将本发明制备的双马树脂制备成热熔树脂胶膜，然后与CCF800S碳纤维复合，制备出热熔预浸料。将该预浸料裁剪铺贴成320mm×320mm×2mm的板材，采用热压罐成型工艺进行固化，选择室温(25℃)加压和130℃保温1h后加压两种加压方式。对成型后的板材进行出胶量统计，见表1，两种加压点下板材料的出胶量变化很小，说明该树脂加压窗口很宽，出胶量可控，工艺性良好。

表1平板成型出胶量

实施例2

将30g间苯二胺型双马单体加入到25g二烯丙基双酚A醚中，初步搅拌均匀，再用三辊研磨机将其研磨成糊状物，然后将30g热塑性聚酰亚胺微米粒子加入30g双酚F型氰酸酯中搅拌均匀，最后将两组份混合后分散均匀即得室温铺覆性好的热压罐零吸胶成型预浸料用双马树脂。

将本发明制备的双马树脂制备成热熔树脂胶膜，然后与CCF800S碳纤维复合，制备出热熔预浸料。将该预浸料裁剪铺贴成320mm×320mm×2mm的板材，采用热压罐成型工艺进行固化，选择室温(25℃)加压和130℃保温1h后加压两种加压方式。对成型后的板材进行出胶量统计，见表2，两种加压点下板材料的出胶量变化很小，说明该树脂加压窗口很宽，出胶量可控，工艺性良好。

表2平板成型出胶量

实施例3

将50g脂肪族双马单体加入到20g二烯丙基双酚S中，初步搅拌均匀，再用三辊研磨机将其研磨成糊状物，然后将15g热塑性聚酰亚胺微米粒子加入60g双酚A型氰酸酯中搅拌均匀，最后将两组份混合后分散均匀即得室温铺覆性好的热压罐零吸胶成型预浸料用双马树脂。

将本发明制备的双马树脂制备成热熔树脂胶膜，然后与CCF800S碳纤维复合，制备出热熔预浸料。将该预浸料裁剪铺贴成320mm×320mm×2mm的板材，采用热压罐成型工艺进行固化，选择室温(25℃)加压和130℃保温1h后加压两种加压方式。对成型后的板材进行出胶量统计，见表3，两种加压点下板材料的出胶量变化很小，说明该树脂加压窗口很宽，出胶量可控，工艺性良好。

表3平板成型出胶量

实施例4

将30g脂肪族双马单体加入到10g二烯丙基双酚A醚中，初步搅拌均匀，再用三辊研磨机将其研磨成糊状物，然后将15g热塑性聚酰亚胺微米粒子加入40g酚醛型氰酸酯中搅拌均匀，最后将两组份混合后分散均匀即得室温铺覆性好的热压罐零吸胶成型预浸料用双马树脂。

将本发明制备的双马树脂制备成热熔树脂胶膜，然后与CCF800S碳纤维复合，制备出热熔预浸料。将该预浸料裁剪铺贴成320mm×320mm×2mm的板材，采用热压罐成型工艺进行固化，选择室温(25℃)加压和130℃保温1h后加压两种加压方式。对成型后的板材进行出胶量统计，见表4，两种加压点下板材料的出胶量变化很小，说明该树脂加压窗口很宽，出胶量可控，工艺性良好。

表4平板成型出胶量

对比例1

将40g二苯甲烷二胺型双马单体加入到20g二烯丙基双酚A中，升温至130℃保温30min 使体系变为均一的棕褐色液体，然后将20g热塑性聚酰亚胺微米粒子加入到50g酚醛型氰酸酯中搅拌均匀，最后将两组份混合后分散均匀即得改性双马树脂。

将本发明制备的双马树脂制备成热熔树脂胶膜，然后与CCF800S碳纤维复合，制备出热熔预浸料。将该预浸料裁剪铺贴成320mm×320mm×2mm的板材进行固化，选择室温(25℃) 加压和130℃保温1h后加压两种加压方式。对成型后的板材进行出胶量统计，见表5，两种加压点下板材料的出胶量变化很大，说明该树脂需要精确选择加压点。

表5平板成型出胶量

以上公开的本发明的具体实施例，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，本领域的普通技术人员可以理解，在不脱离本发明的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。本发明不应局限于本说明书的实施例所公开的内容，本发明的保护范围以权利要求书界定的范围为准。