一种银纳米@ZIF-8@金纳米SERS复合衬底及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于表面增强拉曼散射光谱技术领域，具体涉及一种银纳米@ZIF-8@金纳米复合衬底及其制备方法和应用。

背景技术

表面增强拉曼散射光谱(SERS)技术是一种通过贵金属吸附待测分子，利用金属表面的增强电场提高拉曼光谱强度的技术。目前受到学术界普遍认同的SERS增强机理主要有电磁场增强机理和电荷转移增强机理两种。电磁场增强机理认为，SERS衬底表面的纳米结构会因激光照射受激而产生局域表面等离子体振子，使得待测分子的拉曼信号得到大幅增强；电荷转移增强机理认为，金属衬底与其表面所吸附的待测分子相互间会发生电子转移产生类共振拉曼散射现象，对待测分子的拉曼信号进行增强。

传统的SERS衬底主要使用金银等贵金属材料，但单纯的贵金属纳米颗粒无法对待测分子起到良好的吸附作用，因此需要有其他材料来帮助贵金属纳米颗粒来富集待测分子从而增强拉曼信号强度。金属有机骨架材料(MOF)，是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的新型多孔材料。其中，沸石咪唑酯骨架材料(ZIF-8)是由锌离子与2-甲基咪唑配位自组装成的金属有机骨架材料，其具有比表面积大、孔隙率高、合成便捷、尺寸可控的特点，能够有效地富集并吸附环境中的含苯环类物质，同时具有极好的稳定性。因此，将ZIF-8与贵金属纳米颗粒结合，能够得到较为理想的SERS衬底。

MOF与贵金属材料结合所组成的复合衬底，能够有效的将待测分子捕获且吸附在衬底表面以提高拉曼信号强度。然而目前很多研究者只是将MOF与单一贵金属材料进行结合，而单一贵金属所能够起到SERS增强效果有限，对痕量物质的检测效果不佳。此外，在MOF与贵金属材料所组成的复合衬底中，贵金属纳米颗粒往往只是简单地附着在MOF材料表面，MOF与贵金属纳米颗粒之间容易团聚，导致分散性大大降低。同时，在MOF表面附着的贵金属纳米颗粒会造成MOF表面孔隙部分堵塞，影响衬底的吸附作用。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种银纳米@ZIF-8@金纳米SERS复合衬底及其制备方法和应用。本发明将MOF中的优秀材料ZIF-8与金、银两种贵金属材料结合，贵金属彼此间形成多重增强效应。同时本发明采用以银球为核，ZIF-8为壳，核壳表面均匀附着金球的设计，利用提前制备的银纳米@ZIF-8溶胶和金纳米溶胶结合，使金纳米颗粒均匀附着在银球上，一定程度规避了上述MOF表面孔隙部分堵塞问题，同时还实现吸附点与拉曼热点的高度重叠以极大地增强拉曼信号强度。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种银纳米@ZIF-8@金纳米SERS复合衬底，包括银纳米@ZIF-8@金纳米材料，还可以包括硅片等基底。所述银纳米@ZIF-8@金纳米材料的结构为：以粒径为100～400nm的银纳米球为核，银球外层包裹厚度为1-10nm的ZIF-8薄膜，在银核ZIF-8壳外层附着有粒径为30～50nm的金纳米球；其中ZIF-8材料表面孔径小于1nm，远远小于所述金纳米球的粒径。

优选的，包裹在银球外层的ZIF-8薄膜的厚度为1-5nm；更优选为2nm。

一种银纳米@ZIF-8@金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在容器中分别加入硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和去离子水，将混合液进行磁力搅拌，充分混匀；

(2)在(1)所述容器中快速加入还原量的抗坏血酸溶液，继续搅拌，可见混合液颜色由无色变为淡黄色、深绿色，最终变为棕黑色，将混合液分别使用去离子水和乙醇进行离心洗涤，最终离心产物超声分散于甲醇中，得到银纳米溶胶；

(3)称取六水合硝酸锌和甲基咪唑加入甲醇中，充分搅拌混匀后，得到ZIF-8制备液；

(4)在(3)所述的ZIF-8制备液中加入(2)所述的银纳米溶胶，混合液在室温下磁力搅拌后静置一段时间，然后使用甲醇进行离心洗涤，最终离心产物超声分散于甲醇中，得到银纳米@ZIF-8溶胶；

(5)在容器中分别加入氯金酸溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液，充分搅拌混匀后，快速加入硼氢化钠溶液，快速搅拌后静置一段时间，稀释后得到金种子溶液；

(6)在容器中分别加入氯金酸溶液和十六烷基三甲基溴化铵溶液，充分搅拌混匀，再加入抗坏血酸溶液、去离子水和(5)所述的金种子溶液，混匀后静置一段时间，将混合液使用去离子水离心洗涤，最终离心产物超声分散于甲醇中，得到金纳米溶胶；

(7)将(4)所述的银纳米@ZIF-8溶胶与(6)所述的金纳米溶胶混合后，剧烈搅拌后静置一段时间，将混合液使用甲醇离心洗涤，最终离心产物超声分散于甲醇中，得到银纳米@ZIF-8@金纳米溶胶；

(8)将(7)所述的银纳米@ZIF-8@金纳米溶胶在真空环境下干燥，得到银纳米@ZIF-8@金纳米材料。

优选的，步骤(1)中，硝酸银溶液浓度为0.1mol/L；聚乙烯吡咯烷酮溶液质量分数为1％；硝酸银溶液、聚乙烯吡咯烷酮溶液和去离子水的体积之比为1∶1∶48。

优选的，步骤(1)中磁力搅拌的条件为：转速为500～1200rpm，搅拌时间为8～15min。

优选的，步骤(2)中，硝酸银溶液和抗坏血酸溶液的摩尔浓度之比为1∶1，体积之比为1∶1。

优选的，步骤(2)中，所得银纳米溶胶的浓度为0.01mol/L。

优选的，步骤(3)中，六水合硝酸锌、甲基咪唑和甲醇的用量之比为0.67mmol∶0.67mmol∶80mL。

优选的，步骤(3)中磁力搅拌的条件为：转速为500～1200rpm，搅拌时间为8～15min。

优选的，步骤(4)中，混合液中银元素与锌元素的摩尔之比为0.05∶0.67。

优选的，步骤(4)中磁力搅拌的条件为：转速为500～1200rpm，搅拌时间为8～15min。

优选的，步骤(4)中静置时间为8～15h，优选为12h。

优选的，步骤(4)中，所得银纳米@ZIF-8溶胶的浓度为0.01mol/L。

优选的，步骤(5)中，氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液和硼氢化钠溶液的摩尔浓度之比为0.01∶0.1∶0.01；氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液和硼氢化钠溶液的体积之比为0.25∶7.5∶0.25；稀释倍数为1∶10。

优选的，步骤(5)中静置时间为1～2h。

优选的，步骤(6)中，氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液和抗坏血酸溶液的摩尔浓度之比为0.01∶0.1∶0.1；氯金酸溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、抗坏血酸溶液、去离子水和金种子溶液的体积之比为0.8∶6.4∶3.8∶32∶(1～4)×10

优选的，步骤(6)中静置时间为4～5h。

优选的，步骤(6)中，所得金纳米溶胶的浓度为0.001mol/L。

优选的，步骤(7)中，混合液中银元素与金元素的摩尔之比为10∶(1～3)；更优选的，混合液中银元素与金元素的摩尔之比为10∶(1～2)；最优选的，混合液中银元素与金元素的摩尔之比为10∶2。

优选的，步骤(7)中静置时间为1～2h。

优选的，步骤(8)中真空干燥的条件为：干燥温度为50℃，干燥时间为4～5h。

同时，本发明还要求保护由上述方法制备得到的银纳米@ZIF-8@金纳米SERS复合衬底。

同时，本发明还要求保护上述银纳米@ZIF-8@金纳米SERS复合衬底以及上述方法制备得到的银纳米@ZIF-8@金纳米SERS复合衬底作为SERS衬底的应用，具体为作为SERS衬底在农药检测中的应用，更具体为作为SERS衬底在苯环类农药检测中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明制备得到的银纳米@ZIF-8@金纳米SERS复合衬底，同时包含金、银两种贵金属材料，通过金、银双贵金属纳米颗粒间的多重增强效应，大大提高了衬底的灵敏性。

(2)本发明制备得到的银纳米@ZIF-8@金纳米SERS复合衬底，利用ZIF-8材料对待测物质进行捕获并富集在衬底表面，极大地增强了衬底的吸附性能。

(3)本发明制备得到的银纳米@ZIF-8@金纳米SERS复合衬底，以银球为核，ZIF-8为壳，核壳表面均匀附着金球。通过特殊的结构设计，既帮助双贵金属纳米颗粒间产生多重增强效应，又确保表面附着的金纳米颗粒不会削弱衬底的吸附性能。

(4)本发明发现金种子溶液添加量、银纳米@ZIF-8溶胶与金纳米溶胶的体积比对所制备得到的银纳米@ZIF-8@金纳米SERS材料的拉曼增强效果具有影响，并得到了较优的工艺参数。

附图说明

图1为本发明实施例1中银纳米溶胶(Ag)、银纳米@ZIF-8溶胶(Ag@ZIF-8)、银纳米@ZIF-8@金纳米溶胶(Ag@ZIF-8@Au)材料的SEM图；

图2为本发明实施例3中添加10μL金种子溶液形成的银纳米@ZIF-8@金纳米材料的SEM图；

图3为本发明实施例4中添加20μL金种子溶液形成的银纳米@ZIF-8@金纳米材料的SEM图；

图4为本发明实施例5中添加40μL金种子溶液形成的银纳米@ZIF-8@金纳米材料的SEM图；

图5为本发明实施例6中银纳米@ZIF-8与金纳米溶胶比例为1∶1形成的银纳米@ZIF-8@金纳米材料的SEM图；

图6为本发明实施例7中银纳米@ZIF-8与金纳米溶胶比例为1∶3形成的银纳米@ZIF-8@金纳米材料的SEM图；

图7为本发明实施例1～5用不同金种子溶液添加量形成的银纳米@ZIF-8@金纳米材料测得的4-氨基硫酚(4-ATP)探针分子的拉曼光谱图。

图8为本发明实施例1～5用不同金种子溶液添加量形成的银纳米@ZIF-8@金纳米材料测得的4-氨基硫酚(4-ATP)探针分子最强特征峰的线性图。

图9为本发明实施例1、6～7用不同比例的金纳米溶胶与银纳米@ZIF-8溶胶形成的银纳米@ZIF-8@金纳米材料测得的4-氨基硫酚(4-ATP)探针分子的拉曼光谱图。

图10为本发明实施例1、6～7用不同比例的金纳米溶胶与银纳米@ZIF-8溶胶形成的银纳米@ZIF-8@金纳米材料测得的4-氨基硫酚(4-ATP)探针分子最强特征峰的柱状图。

图11为银纳米、银纳米@ZIF-8与银纳米@ZIF-8@金纳米三类材料对4-ATP探针分子拉曼检测图谱(A)以及最强特征峰强度的比较图(B)；

图12为利用本发明实施例1中制得银纳米@ZIF-8@金纳米材料检测不同浓度4-ATP探针分子灵敏度的SERS拉曼谱图。

图13为利用本发明实施例1中制得银纳米@ZIF-8@金纳米材料检测不同浓度4-ATP探针分子在1082cm

图14为检测本发明实施例1中制得银纳米@ZIF-8@金纳米材料的时间稳定性的探针分子在1082cm

图15为本发明实施例1中制得的银纳米@ZIF-8@金纳米材料的均一性检测的SERS拉曼谱图：A为单个SERS拉曼检测谱图，B为4-ATP探针分子在位移1082cm

图16为本发明实施例1制备的ZIF-8与银纳米@ZIF-8@金纳米两类材料的BET吸附和脱气等温线测试图(A)和孔径分布曲线图(B)。

图17为FDTD solutions软件对银纳米@ZIF-8@金纳米材料仿真实验中，银球与银球且两者之间间距为1nm的仿真结果的SERS增强效果图。

图18为FDTD solutions软件对银纳米@ZIF-8@金纳米材料仿真实验中，以银为核、以金为壳，其两者之间间距为1nm的仿真结果的SERS增强效果图。

图19为FDTD solutions软件对银纳米@ZIF-8@金纳米材料仿真实验中，以银为核、以金为壳，其两者之间间距为2nm的仿真结果的SERS增强效果图。

图20为FDTD solutions软件对银纳米@ZIF-8@金纳米材料仿真实验中，以银为核、以金为壳，其两者之间间距为3nm的仿真结果的SERS增强效果图。

图21为FDTD solutions软件对银纳米@ZIF-8@金纳米材料仿真实验中，以银为核、以金为壳，其两者之间间距为5nm的仿真结果的SERS增强效果图。

图22为FDTD solutions软件对银纳米@ZIF-8@金纳米材料仿真实验中，以银为核、以金为壳，其两者之间间距为8nm的仿真结果的SERS增强效果图。

图23为FDTD solutions软件对银纳米@ZIF-8@金纳米材料仿真实验中，以银为核、以金为壳，其两者之间间距为10nm的仿真结果的SERS增强效果图。

图24为FDTD solutions软件对银纳米@ZIF-8@金纳米材料仿真实验中，银与银球、银与金之间不同间距仿真结果的SERS增强效果折线图。

图25为FDTD solutions软件对银纳米@ZIF-8@金纳米材料仿真实验中，两个银纳米@ZIF-8@金纳米复合材料的仿真结果的SERS增强效果图。

图26为FDTD solutions软件对银纳米@ZIF-8@金纳米材料仿真实验中，三个银纳米@ZIF-8@金纳米复合材料的仿真结果的SERS增强效果图。

图27为FDTD solutions软件对银纳米@ZIF-8@金纳米材料仿真实验中，多个银纳米@ZIF-8@金纳米复合材料的仿真结果的SERS增强效果图。

图28为本发明实施例9中利用实施例1所得银纳米@ZIF-8@金纳米材料测试不同浓度苯环类农药的SERS拉曼谱图。

具体实施方式

为了使本发明的发明目的、技术方案和发明优势更加清楚阐述，以下将结合实施例和附图对本发明做进一步详细讲解。

如无特殊说明外，本发明中所使用的化学试剂均通过商业途径购买。其中，本发明中各实施例所采用甲醇，抗坏血酸、硼氢化钠、氯金酸、六水合硝酸锌、甲基咪唑、十六烷基三甲基溴化铵、硝酸银(AgNO

实施例1

一种银纳米@ZIF-8@金纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在容器中分别加入1ml 0.1mol/L硝酸银溶液、1ml 1wt％聚乙烯吡咯烷酮溶液和48ml去离子水，将混合液进行磁力搅拌，转速为800rpm，搅拌时间为10min，充分混匀；

(2)在(1)所述容器中快速加入1ml 0.1mol/L抗坏血酸溶液，继续磁力搅拌10min，可见混合液颜色由无色变为淡黄色、深绿色，最终变为棕黑色。将混合液分别使用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤，离心条件为：转速为4000rpm，离心时间为10min；最终离心产物超声分散于10ml甲醇中，得到10ml0.01mol/L银纳米溶胶；

(3)称取0.67mmol六水合硝酸锌和0.67mmol甲基咪唑加入80ml甲醇中，将混合液进行磁力搅拌，转速为800rpm，搅拌时间为10min，充分混匀后，得到ZIF-8制备液；

(4)在(3)所述的ZIF-8制备液80ml中加入(2)所述的0.01mol/L银纳米溶胶5ml。混合液在室温下以800rpm转速磁力搅拌3h后静置12h，然后使用甲醇进行离心洗涤，最终离心产物超声分散于5ml甲醇中，得到银纳米@ZIF-8溶胶；

(5)在容器中分别加入0.25mL 0.01mol/L氯金酸溶液和7.5ml 0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，充分搅拌混匀后，快速加入0.25ml 0.01mol/L硼氢化钠溶液，快速搅拌后静置1h，稀释10倍后得到80ml浓度为3.125×10

(6)在容器中分别加入0.8mL 0.01mol/L氯金酸溶液和6.4ml 0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液，充分搅拌混匀。再加入3.8ml 0.1mol/L抗坏血酸溶液、32ml去离子水和(5)所述的30μL金种子溶液，混匀后静置4h，将混合液使用去离子水离心洗涤，最终离心产物超声分散于8ml甲醇中，得到8ml10

(7)将(6)所述的2ml金纳米溶胶加入到(4)所述的1ml银纳米@ZIF-8溶胶，以1200rpm转速搅拌5min后静置1h，将混合液使用甲醇离心洗涤，最终离心产物超声分散于8ml甲醇中，得到银纳米@ZIF-8@金纳米溶胶，存储于-4℃环境备用；

(8)将(7)所述的银纳米@ZIF-8@金纳米溶胶在50℃真空环境下干燥4h，得到银纳米@ZIF-8@金纳米材料。

本实施例1中银纳米溶胶、银纳米@ZIF-8溶胶、银纳米@ZIF-8@金纳米溶胶分别经真空干燥后的SEM图如图1所示。

实施例2～5

除了步骤(6)金种子溶液添加量不同外，实施例2～5与实施例1的其他工艺条件和制备过程均相同。其中，实施例2～5中金种子溶液添加量分别为：0μL、10μL、20μL与40μL。其中实施例3、4、5所得材料的SEM图分别如图2、图3、图4所示。

实施例6～7

除了步骤(7)银纳米@ZIF-8与金纳米溶胶比例不同外，实施例6～7与实施例1的其他工艺条件和制备过程均相同。其中实施例6～7中银纳米@ZIF-8均取1mL，银纳米@ZIF-8与金纳米溶胶的体积比例分别为：1∶1、1∶3。其中实施例6、7所得材料的SEM图分别如图5、图6所示。

从图1～4中可以看出，通过添加不同量的金种子溶液得到的银纳米@ZIF-8@金纳米材料中金纳米外壳的尺寸不同。

从图1、5、6中可以看出，通过添加不同比例的金纳米溶胶与银纳米@ZIF-8得到的银纳米@ZIF-8@金纳米材料中金纳米外壳的密度不同。

实施例8：材料表征分析

1、SERS分析

(1)利用便携式拉曼仪，以10

①在干燥清洁的硅片上滴加0.5ml银纳米@ZIF-8@金纳米溶胶，50℃真空干燥4h后作为衬底备用；

②在衬底上滴加0.5ml 10

③将静置后的基底放入真空干燥箱，在60℃下干燥2h。

④将干燥后的样品进行拉曼光谱测试。

测试结果如图7～11所示。

图7为实施例1～5制备的银纳米@ZIF-8@金纳米材料的SERS增强效果测试结果，图8为4-ATP探针分子1082cm

图9为实施例1、6、7制备的银纳米@ZIF-8@金纳米材料的SERS增强效果测试结果，图10为4-ATP探针分子1082cm

在银纳米、银纳米@ZIF-8和银纳米@ZIF-8@金纳米三种材料中，银纳米@ZIF-8@金纳米具备最佳的拉曼增强效果，测试结果如图11所示。

(3)利用便携式拉曼仪，用不同浓度的4-ATP探针溶液对实施例1中制得的银纳米@ZIF-8@金纳米材料进行拉曼增强效应的灵敏度测试。

测试结果如图12所示，与空白组CK(等体积纯水样品)相比，其检测最低浓度可达10

(4)利用便携式拉曼仪，用10

测试结果如图14所示，其增强效果持续6周依然有很好的增强效果。且计算相对标准偏差RSD＝3.127％，证明复合材料具有较强的稳定性。

(5)利用便携式拉曼仪，用10

测试结果如图15所示，图15A为拉曼检测谱图，图15B为4-ATP探针分子在位移1082cm

2、BET分析

利用BET吸附法对按实施例1方法制备的ZIF-8和银纳米@ZIF-8@金纳米两种材料进行了吸附等温线和孔径分布测试。测试结果如图16所示，如图16A在吸附等温线测试中，虽然银纳米@ZIF-8@金纳米复合材料的吸附性能与ZIF-8(804.2m

3、FDTD仿真分析

利用FDTD solutions软件对银纳米@ZIF-8@金纳米材料进行仿真实验，探究金、银材料及核与壳之间间距的SERS增强效果。仿真实验中所用银球粒径为210nm，所用金球粒径为44nm。图17为银球与银球之间且银球与银球间距为1nm的增强效果图；图18～23为以银球为核，金球为壳探究两者间间距分别为：1nm、2nm、3nm、5nm、8nm、10nm的增强效果图；图24为银球与银球、银球与金球之间不同间距仿真结果的SERS增强效果折线图；图25～27分别为两个、三个及多个“银纳米@ZIF-8@金纳米材料”(以银球为核，金球为壳，且银球与金球间距为2nm)的增强效果仿真图；结合图17～27，证明实施例1所制材料Ag@ZIF-8@Au的增强效果显著高于纯银纳米颗粒的增强效果，且以银为核、金为壳且间距为2nm距离时的银纳米@ZIF-8@金纳米材料增强效果最好。

实施例9

本实施例提供一种将实施例1所述银纳米@ZIF-8@金纳米材料用于一种苯环类农药SERS的检测。

本实施例中，具体检测方法为：

①使用超纯水溶解目标农药并设置梯度分别为：10

②在干燥清洁的硅片上滴加0.5ml银纳米@ZIF-8@金纳米溶胶，50℃真空干燥4h后作为衬底备用；

③在衬底上滴加0.5ml不同浓度的苯环类农药溶液，保证充分浸没衬底，室温下静置15min；

④将静置后的基底放入真空干燥箱，在60℃下干燥2h；

⑤将干燥后的样品进行拉曼光谱测试。

检测到的不同浓度梯度的苯环类农药溶液的平均拉曼光谱如图28所示。

以上说明描述本发明中较佳的实施方式，不应将其看作为是对本发明权利要求保护范围的限制。在不脱离本发明原理和思想的情况下，任何修改、等效替换及改进，都应视为在本发明权利要求保护范围之内。