光催化剂体系、其应用以及多氟联芳化合物的合成方法

技术领域

本发明是关于多氟代联芳化合物合成技术领域，特别是关于一种光催化剂体系、其应用以及多氟联芳化合物的合成方法。

背景技术

多氟联芳化合物作为一种重要的有机化合物，在药物、农业、液晶和光致发光材料等功能材料中都有非常重要的应用。碳碳偶联反应是制备多氟联芳类化合物的主要方法之一。传统制备多氟联芳类化合物是以多氟苯为原料，通过钯或通过酮催化在比较苛刻的反应条件下进行。相比于以上方法，光催化反应条件温和，通过合理的光催化体系构建能够活化碳卤键进而和另一分子的碳氢键作用通过偶联反应实现多氟联芳类化合物的合成。目前合成多氟联芳类化合物的均相配合物光催化体系已有报道。但均相光催化体系中催化剂难以回收，不满足绿色化学的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光催化剂体系，其能够在温和的反应条件下催化制备多氟联芳类化合物，且催化剂便于回收。

本发明的目的还在于提供一种光催化剂体系的应用以及多氟联芳化合物的合成方法。

为实现上述目的，本发明的实施例提供了一种光催化剂体系，包括电子供体、非质子性溶剂和半导体光催化剂。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述半导体光催化剂为花球状硫化铟锌、硫化镉以及石墨相氮化碳中的一种。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述非质子性溶剂为四氯化碳、正己烷、乙腈和二甲基亚砜中的一种。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述电子供体为一乙胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、异丙胺中的一种。

本发明的实施例还提供了一种如上述的光催化剂体系在制备多氟联芳化合物中的应用。

本发明的实施例还提供了一种多氟联芳化合物的合成方法，包括以下步骤：将多氟代芳烃、芳烃以及如上述的光催化剂体系混合，在光照下进行反应，得到多氟联芳类化合物。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述多氟代芳烃与芳烃的摩尔比为1：(20～500)。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述多氟代芳烃与电子供体的摩尔比为1：(1～5)。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述多氟代芳烃为1-溴-2,3,4,5,6-五氟代苯或1-碘-2,3,4,5,6-五氟代苯；和/或，

所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、氯苯、溴苯、苯甲醚、苯甲醛中的一种。

在本发明的一个或多个实施方式中，所述反应的温度为10～60℃。

与现有技术相比，根据本发明实施方式的光催化剂体系，可以在光照条件下催化1-溴-2,3,4,5,6-五氟代苯以及芳烃反应，制得多氟联芳类化合物。上述合成方法操作简单，反应条件温和，反应效率高，能够有效的避免产生有毒的中间体，且制备结束后半导体光催化剂易于回收。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1中的反应前后的混合物的高效液相色谱图；

图2是根据本发明的实施例2中的反应前后的混合物的高效液相色谱图；

图3是根据本发明的实施例3中的反应前后的混合物的高效液相色谱图；

图4是根据本发明的实施例4中的反应前后的混合物的高效液相色谱图；

图5是根据本发明的实施例5中的反应前后的混合物的高效液相色谱图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

根据本发明优选实施方式的光催化剂体系，包括电子供体、非质子性溶剂和半导体光催化剂。

具体的，半导体光催化剂为花球状硫化铟锌、硫化镉以及石墨相氮化碳中的一种。

具体的，非质子性溶剂为四氯化碳、正己烷、乙腈和二甲基亚砜中的一种。

具体的，电子供体为一乙胺、三乙醇胺、三乙胺、N,N-二异丙基乙胺、异丙胺中的一种。

本发明的实施例还提供了一种光催化剂体系在制备多氟联芳化合物中的应用。

本发明的实施例还提供了一种多氟联芳化合物的合成方法，包括以下步骤：将多氟代芳烃、芳烃以及如上述的光催化剂体系混合，在光照下进行反应，得到多氟联芳类化合物。

需要说明的是，本发明将多氟代芳烃、芳烃以及光催化剂体系混合并在在光照的条件下，合成多氟联芳化合物；利用半导体光催化剂以及电子供体活化多氟代芳烃中的碳卤键，脱去一个卤素原子，生成多氟代芳基自由基；基于芳基自由基对碳碳双键的亲电进攻，与另一芳烃作用成功构建碳碳键合成多氟联芳化合物。

本发明首次利用异相光催化合成方法，在光照的(可见光)催化下实现了多氟联芳类化合物的绿色合成，避免了现有的均相催化合成过程中反应温度高、有毒试剂的使用以及催化剂难以回收等问题，为异相光催化偶联反应提供思路。

以选择1-溴-2,3,4,5,6-五氟代苯作为多氟代芳烃为例，其合成的反应方程式为：

其中，R为氢原子、甲基、乙基、卤素原子、甲氧基、醛基中的一种，卤素原子可以为氯原子或溴原子。

具体的，将多氟代芳烃、芳烃以及光催化剂体系混合后，进行超声，以使上述混合物分散均匀。

具体的，多氟代芳烃与芳烃的摩尔比为1：(20～500)。多氟代芳烃与电子供体的摩尔比为1：(1～5)。

具体的，多氟代芳烃为1-溴-2,3,4,5,6-五氟代苯；芳烃为苯、甲苯、乙苯、氯苯、溴苯、苯甲醚、苯甲醛中的一种。

具体的，反应的温度为10～60℃。反应的时间可以为8h以上，例如8～60h。

具体的，反应是在密封的条件下进行。反应是在无氧条件下进行，例如在惰性气体(高纯氮气、高纯氩气)中进行。

具体的，反应可以在磁力搅拌下进行。光照的光源可以为可见光。例如，氙灯光源系统(光的波长为420～800nm)对反应体系进行照射。

下面将结合具体的实施例，来详细阐述本发明的光催化剂体系、其应用以及多氟联芳化合物的合成方法。

实施例1

将1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯、苯和N,N-二异丙基乙胺按1：20：1的摩尔比例添加到盛有乙腈的光化学反应器中。然后向光化学反应器中加入20mg的花球状硫化铟锌，超声5min使得混合物分散均匀，然后将反应器密封，向反应瓶中通入高纯氩气20min以除去体系中的空气。之后用氙灯光源系统(光的波长为420～800nm)对反应体系进行照射，同时不断搅拌。反应从头到尾都是在高纯氩气保护下进行，并且在298K恒温下进行。可见光照射12h停止反应。反应的主要产物为2，3，4，5，6-五氟联苯。

在可见光照射前后，分别取得一定量的混合物，以10000rpm的转速进行离心，获得的上清液通过高效液相色谱进行检测。如图1所示，从图中可以看出，反应开始前(可见光照射前)，高效液相色谱检测为1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯以及苯。

光照12h后,1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯明显降低，高效液相色谱检出的产物主要为2，3，4，5，6-五氟联苯(目标产物)，另外含有少量1，2，3，4，5-五氟苯(副产物)。通过色谱峰面积积分，定量计算出1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯的转化率为53.5％，2，3，4，5，6-五氟联苯的选择性为51.5％。由于反应中的苯是过量的，所以图中苯的含量减少不明显。

实施例2

将1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯、苯和三乙胺按1：20：1的摩尔比例添加到盛有乙腈的光化学反应器中。然后向光化学反应器中加入20mg的花球状硫化铟锌，超声5min使得混合物分散均匀，然后将反应器密封，向反应瓶中通入高纯氩气20min以除去体系中的空气。之后用氙灯光源系统(光的波长为420～800nm)对反应体系进行照射，同时不断搅拌，反应从头到尾都是在高纯氩气保护下进行，并且在298K恒温下进行。可见光照射12h停止反应。

在可见光照射前后，分别取得一定量的混合物，以10000rpm的转速进行离心，获得的上清液通过高效液相色谱进行检测。如图2所示，从图中可以看出，反应开始前，高效液相色谱检测为1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯、苯；光照12h,1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯的量减少，高效液相色谱检出的产物为1，2，3，4，5-五氟苯(副产物)和2，3，4，5，6-五氟联苯(目标产物)。通过色谱峰面积积分，定量计算出1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯的转化率为26.3％，2，3，4，5，6-五氟联苯(目标产物)的选择性为28.4％。

实施例3

将1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯、苯和N,N-二异丙基乙胺按1：20：1的摩尔比例添加到盛有二甲基亚砜的光化学反应器中。然后向光化学反应器中加入20mg的花球状硫化铟锌，超声5min使得混合物分散均匀，然后将反应器密封，向反应瓶中通入高纯氩气20min以除去体系中的空气。之后用氙灯光源系统(光的波长为420～800nm)对反应体系进行照射，同时不断搅拌，反应从头到尾都是在高纯氩气保护下进行，并且在298K恒温下进行。可见光照射12h停止反应。反应的主要产物为2，3，4，5，6-五氟联苯。

在可见光照射前后，分别取得一定量的混合物，以10000rpm的转速进行离心，获得的上清液通过高效液相色谱进行检测。如图3所示，从图中可以看出，反应开始前，高效液相色谱检测为1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯、苯；光照12h,1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯的量明显减少，高效液相色谱检出的产物主要为1，2，3，4，5-五氟苯(副产物)，含有少量2，3，4，5，6-五氟联苯(目标产物)。通过色谱峰面积积分，定量计算出1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯的转化率为88.9％，2，3，4，5，6-五氟联苯(目标产物)的选择性为8.4％。

实施例4

将1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯、苯和N,N-二异丙基乙胺按1：500：1的摩尔比例添加到盛有乙腈的光化学反应器中。然后向光化学反应器中加入20mg的花球状硫化铟锌，超声5min使得混合物分散均匀，然后将反应器密封，向反应瓶中通入高纯氩气20min以除去体系中的空气。之后用氙灯光源系统(光的波长为420～800nm)对反应体系进行照射，同时不断搅拌，反应从头到尾都是在高纯氩气保护下进行，并且在298K恒温下进行。可见光照射12h停止反应。反应的主要产物为2，3，4，5，6-五氟联苯。

在可见光照射前后，分别取得一定量的混合物，以10000rpm的转速进行离心，获得的上清液通过高效液相色谱进行检测。如图4所示，从图中可以看出，反应开始前，高效液相色谱检测为1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯、苯；光照12h,1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯略微降低，高效液相色谱检出的产物主要为2，3，4，5，6-五氟联苯(目标产物)。通过色谱峰面积积分，定量计算出1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯的转化率为17.4％，2，3，4，5，6-五氟联苯的选择性为98.1％。

实施例5

将1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯、苯和N,N-二异丙基乙胺按1：20：1的摩尔比例添加到盛有乙腈的光化学反应器中。然后向光化学反应器中加入20mg的石墨相氮化碳光催化剂，超声5min使得混合物分散均匀，然后将反应器密封，向反应瓶中通入高纯氩气20min以除去体系中的空气。之后用氙灯光源系统(光的波长为420～800nm)对反应体系进行照射，同时不断搅拌，反应从头到尾都是在高纯氩气保护下进行，并且在298K恒温下进行。可见光照射12h停止反应。反应的主要产物为2，3，4，5，6-五氟联苯。

在可见光照射前后，分别取得一定量的混合物，以10000rpm的转速进行离心，获得的上清液通过高效液相色谱进行检测。如图5所示，从图中可以看出，反应开始前，高效液相色谱检测为1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯、苯；光照12h,1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯、苯的量几乎不变，高效液相色谱检出少量产物，为2，3，4，5，6-五氟联苯(目标产物)和1，2，3，4，5-五氟苯(副产物)。通过色谱峰面积积分，定量计算出1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯的转化率为4％，2，3，4，5，6-五氟联苯的选择性为30.7％。

实施例6

将1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯、苯和N,N-二异丙基乙胺按1：20：2的摩尔比例添加到盛有乙腈的光化学反应器中。然后向光化学反应器中加入20mg的花球状硫化铟锌，超声5min使得混合物分散均匀，然后将反应器密封，向反应瓶中通入高纯氩气20min以除去体系中的空气。之后用氙灯光源系统(光的波长为420～800nm)对反应体系进行照射，同时不断搅拌。反应从头到尾都是在高纯氩气保护下进行，并且在298K恒温下进行。可见光照射12h停止反应。反应的主要产物为2，3，4，5，6-五氟联苯。

在可见光照射前后，分别取得的一定量的混合物，以10000rpm的转速进行离心，获得的上清液通过高效液相色谱进行检测。

光照12h后,1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯明显降低，高效液相色谱检出的产物主要为2，3，4，5，6-五氟联苯(目标产物)，另外含有少量1，2，3，4，5-五氟苯(副产物)。通过色谱峰面积积分，定量计算出1-溴-2,3,4,5,6-五氟苯的转化率为75.0％，2，3，4，5，6-五氟联苯的选择性为40.3％。

需要说明的是，实施例1～6中的可见光照射即为氙灯光源系统(光的波长为420～800nm)对反应体系进行照射。

通过实施例1和实施例5的数据可以看出，当选择花球状硫化铟锌作为催化剂时，其对应合成反应中原料1-溴-2,3,4,5,6-五氟代苯转化率较高，且产物2，3，4，5，6-五氟联苯(多氟联芳化合物)选择性也较好。

通过实施例1和实施例4的数据可以看出，芳烃比例越高，其目标产物多氟联芳化合物的选择性越高，但原料的转化率会随之降低。

通过实施例1和实施例2的数据可以看出，电子供体种类对产物多氟联芳的选择性以及原料的转化率均会产生影响，当选择N,N-二异丙基乙胺作为电子供体时，其目标产物多氟联芳化合物的选择性和原料的转化率均较好。

通过实施例1和实施例6的数据可以看出，电子供体比例越高，原料的转化率越高，但目标产物多氟联芳化合物的选择性下降。

通过实施例1和实施例3的数据可以看出，溶剂种类对产物多氟联芳的选择性以及原料的转化率均会产生影响，当选择乙腈作为溶剂时，其可以兼顾目标产物多氟联芳化合物的选择性和原料的转化率的值。

综上所述，本发明实施方式的多氟联芳化合物的合成方法，通过选择本发明的光催化剂体系，可以在光照条件下催化1-溴-2,3,4,5,6-五氟代苯以及芳烃反应，制得多氟联芳类化合物。上述合成方法的操作简单，反应条件温和，反应效率高，能够有效的避免产生有毒的中间体，且制备结束后，半导体光催化剂易于回收，从而降低多氟联芳化合物的制备成本。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。