一种光敏活性聚集诱导发光化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及自聚集诱导发光材料合成技术领域，特别涉及一种光敏活性聚集诱导发光化合物及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会和人口的快速发展，淡水资源的消耗在不断的增加，因此海水淡化技术的发展显得尤为重要。传统的海水淡化技术由于能耗高，消耗的染料会产生大量的污染。海水和太阳能被认为是地球上取之不尽的资源，利用两者所进行的太阳能蒸发是一种持续生产清洁水的理想策略。由于环保和低成本等优点，太阳能蒸发在缓解全球水资源短缺的方面具有广阔战略前景。在太阳能蒸发器中，光热材料作为关键的组成部分，对太阳能的吸收性能决定了太阳蒸发器的蒸发效率。近年来，人们对在太阳光谱范围内具有高光吸收能力的光热材料进行了深入研究，相关材料的开发和应用已成为材料领域的热点问题[Nat.Energy 2018,3,1031.]。

目前，已报道的太阳能蒸发器光热材料主要包括等离子体材料、半导体材料和碳基材料。但是，以上材料均有其固有的缺点，如等离子体吸附剂化学稳定性低，半导体材料制备复杂，碳基吸附剂对水和细菌的稳定性低[Joule 2019,3,683]。进一步地，已开发的太阳蒸发系统功能较为单一，多功能蒸发器仍未得到广泛的开发。在蒸发过程中，蒸发器周围形成的温暖环境能够促进微生物的生长，严重影响蒸发器的使用寿命，尤其是废水处理。现有的方法多集中在蒸发器中添加Ag、ZnO纳米颗粒和二维材料作为抑菌剂以防止微生物大量繁殖导致通道堵塞[Chem.Eng.J.2020,384,123379.]。然而，这些策略制备繁琐，且兼容性不足，影响蒸发器的蒸发输出，开发一种既具有光热转换能力又具有抗菌污染能力的组分单一材料是克服上述问题的有效途径之一。

自聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)概念问世以来，具有聚集诱导发光性质的材料已经被应用到各个领域。通过该类材料可调的旋转结构可以控制AIE光敏活性材料的辐射跃迁与非辐射跃迁，使其同时具备光热效应和光动力效应。在聚集状态下，该类材料在太阳光驱动下可产生热来实现水的蒸发，光动力产生的活性氧(ROS)能够有效抑制微生物的繁殖[Chem.Soc.Rev.2020,49,8179]。

综上所述，构建同时具备光动力和光热效果的聚集诱导发光材料用于太阳能蒸发器的发热和抗微生物，以实现太阳能蒸发器的多功能化，成为目前亟待解决的问题。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具备聚集诱导发光特性且能够在太阳光照射下产生热和活性氧的光敏活性聚集诱导发光化合物及其制备方法和应用。

本发明的技术方案如下：

一种光敏活性聚集诱导发光化合物，其中，所述光敏活性聚集诱导发光化合物的化学结构通式(I)为：

其中，R采用如下结构中的一种：

进一步地，本发明公开了通式(I)化合物的优选化合物：

一种光敏活性聚集诱导发光化合物的制备方法，其中，包括步骤：

将芳香硼酸酯

将所述第一化合物中的硝基用还原剂还原成氨基，然后在酸的催化下与4,4'-二(三氟甲基)苯偶酰环化，反应制得所述光敏活性聚集诱导发光化合物

所述光敏活性聚集诱导发光化合物的制备方法，其中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚以及乙二醇二正丁醚中的一种或多种。

所述光敏活性聚集诱导发光化合物的制备方法，其中，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、正丙醇钠、正丙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钾以及叔丁醇钠中的一种或多种。

所述光敏活性聚集诱导发光化合物的制备方法，其中，所述催化剂钯选自四(三苯基磷)钯、二(三苯基磷)氯化钯、[1,1’-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯以及醋酸钯中的一种或多种。

所述光敏活性聚集诱导发光化合物的制备方法，其中，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、还原铁粉-稀盐酸、还原铁粉-醋酸、锌-稀盐酸、锌-醋酸、雷尼镍-水合肼、氢气-钯碳、四氢铝锂、硼氢化钾-氯化锂以及硼氢化钾-氯化铜中的一种或多种。

所述光敏活性聚集诱导发光化合物的制备方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸以及三氟乙酸中的一种或多种。

一种光敏活性聚集诱导发光化合物的应用，其中，将所述光敏活性聚集诱导发光化合物用作太阳蒸发器的光敏活性材料。

有益效果：本发明基于二[4-(三氟甲基)苯基]-噻二唑喹喔啉为吸电子内核分子结构骨架，通过改变分子结构R位的给电子基团以及改变转子大小合成了一系列具有聚集诱导发光性质的化合物。该类化合物具有光稳定性强，光热转换效率高，在近红外区摩尔消光系数大等优点。在太阳光照射下，该类化合物能够产生较高的热用于海水的蒸发，还能产生较高的活性氧用于细菌的杀伤，具有光热效应和光动力效应一体化的特点。本发明的一种光敏活性聚集诱导发光化合物能够在太阳光下驱动蒸发和抗菌，将其应用到太阳蒸发的发热材料时，既能够高效地进行海水的蒸发，还能杀伤海水中的细菌，从而实现对海水的淡化与清洁，具有良好的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1制备的化合物在THF中的紫外-可见吸收光谱图。

图2为实施例1制备的化合物在THF与水混合体系中的荧光发射图谱。

图3为实施例1制备的化合物在THF与水混合体系中的相对荧光强度图。

图4为实施例1制备的化合物的活性氧检测图。

图5为实施例1制备的化合物的光热测试图。

图6为应用于海水淡化的太阳蒸发器图。

图7为实施例1制备的化合物作为发热材料的海水蒸发速率图。

具体实施方式

本发明提供一种光敏活性聚集诱导发光化合物及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种光敏活性聚集诱导发光化合物，其中，所述光敏活性聚集诱导发光化合物的化学结构式为：

其中，R采用如下结构中的一种：

作为优选化合物，所述光敏活性聚集诱导发光化合物为以下化学结构式中的一种：

本发明基于二[4-(三氟甲基)苯基]-噻二唑喹喔啉为吸电子内核分子结构骨架，通过改变分子结构R位的给电子基团以及改变转子大小合成了一系列具有聚集诱导发光性质的化合物。该类化合物具有光稳定性强，光热转换效率高，在近红外区摩尔消光系数大等优点。在太阳光照射下，该类化合物能够产生较高的热用于海水的蒸发，还能产生较高的活性氧用于细菌的杀伤，具有光热效应和光动力效应一体化的特点。

在一些实施方式中，还提供一种光敏活性聚集诱导发光化合物的制备方法，其包括步骤：将芳香硼酸酯

具体来讲，将不同的R芳香硼酸酯

在本实施例中，作为优选，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚以及乙二醇二正丁醚中的一种或多种，但不限于此。

在本实施例中，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钡、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、正丙醇钠、正丙醇钾、异丙醇钠、异丙醇钾、叔丁醇钾以及叔丁醇钠中的一种或多种，但不限于此。

在本实施例中，所述催化剂钯选自四(三苯基磷)钯、二(三苯基磷)氯化钯、[1,1’-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯、三(二亚苄基丙酮)二钯以及醋酸钯中的一种或多种，但不限于此。

在本实施例柱层析分离中，所用的填充剂为硅胶，洗脱液为二氯甲烷：石油醚的混合溶液(1:10-10:1)；反应时间为8-18h。

在本实施例中，所述还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、还原铁粉-稀盐酸、还原铁粉-醋酸、锌-稀盐酸、锌-醋酸、雷尼镍-水合肼、氢气-钯碳、四氢铝锂、硼氢化钾-氯化锂以及硼氢化钾-氯化铜中的一种或多种，但不限于此。

在本实施例中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸以及三氟乙酸中的一种或多种，但不限于此。

在一些实施方式中，还提供一种光敏活性聚集诱导发光化合物的应用，其中，将所述光敏活性聚集诱导发光化合物用作太阳蒸发器的光敏活性材料。本发明的化合物作为光敏活性材料，当用太阳光进行照射时，能够产热用于海水蒸发，同时能够产生活性氧用于细菌的杀伤。本发明提供的光敏活性聚集诱导发光化合物能够在太阳光下驱动蒸发和抗菌，将其应用到太阳蒸发的发热材料时，既能够高效地进行海水的蒸发，还能杀伤海水中的细菌，从而实现对海水的淡化与清洁，具有良好的应用潜力。

下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：

实施例1

化合物I

(1)称取500mg 4-(二苯基氨基)苯硼酸频那醇酯(1.35mmol，化合物II-1)，246.2mg 4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(0.64mmol)和265mg碳酸钾(1.92mmol)加入到60mL四氢呋喃和10mL水的混合溶剂中，混合物氮气保护下搅拌30min。加入69.3mg四(三苯基磷)钯(0.06mmol)，氮气保护下室温搅拌5min后，升温至90℃回流12h。反应液冷却至室温后加入100mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥。减压除去有机溶剂，粗产物用硅胶柱色谱层析分离纯化，洗脱液为二氯甲烷：石油醚＝5：1(体积比)，得到388.2mg紫色固体为化合物III-1，产率为85.2％。

化合物C1的核磁共振图谱和高分辨质谱数据：

本步骤的反应式如下：

(2)在100mL的三口烧瓶中，加入356mg化合物III-1(0.5mmol),10mL冰醋酸和840mg铁粉(15mmol)，氮气保护下，加热至80℃反应6h。薄层层析监测至反应完全。待反应液冷却至室温，加入50mL二氯甲烷，将有机相用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤。将滤液浓缩得到固体，后转移至50mL的三口烧瓶中，加入346.1mg 4,4'-二(三氟甲基)苯偶酰(1.0mmol)，15mL醋酸，加热回流搅拌5h，薄层层析检测至反应完全。待反应液冷却至室温，加入40mL二氯甲烷萃取。有机相用水(20mL×3)洗涤，饱和食盐水(20mL×3)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤。将滤液减压浓缩，对所得残留物进行柱层析，洗脱液为乙酸乙酯：石油醚＝1：5(体积比)，得到453.1mg墨绿色固体粉末为化合物I-1，产率约为94.2％。

化合物I-1的核磁共振图谱和高分辨质谱数据：

本步骤的反应式如下：

实施例2。

化合物I-2的制备方法，步骤如下：

(1)称取581.8mg 4-(二甲氧基苯氨基)苯硼酸频那醇酯(1.35mmol，化合物II-1)，246.2mg 4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(0.64mmol)和265mg碳酸钾(1.92mmol)加入到60mL四氢呋喃和10mL水的混合溶剂中，混合物氮气保护下搅拌30min。加入69.3mg四(三苯基磷)钯(0.06mmol)，氮气保护下室温搅拌5min后，升温至90℃回流12h。反应液冷却至室温后加入100mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥。减压除去有机溶剂，粗产物用硅胶柱色谱层析分离纯化，洗脱液为二氯甲烷：石油醚＝5：1(体积比)，得到400.5mg紫色固体为化合物III-2，产率为75.2％。

化合物III-2的核磁共振图谱和高分辨质谱数据：

本步骤的反应式如下：

(2)在100mL的三口烧瓶中，加入416.1mg化合物III-2(0.5mmol),10mL冰醋酸和840mg铁粉(15mmol)，氮气保护下，加热至80℃反应6h。薄层层析监测至反应完全。待反应液冷却至室温，加入50mL二氯甲烷，将有机相用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤。将滤液浓缩得到固体，后转移至50mL的三口烧瓶中，加入346.1mg4,4'-二(三氟甲基)苯偶酰(1.0mmol)，15mL醋酸，加热回流搅拌5h，薄层层析检测至反应完全。待反应液冷却至室温，加入40mL二氯甲烷萃取。有机相用水(20mL×3)洗涤，饱和食盐水(20mL×3)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤。将滤液减压浓缩，对所得残留物进行柱层析，洗脱液为乙酸乙酯：石油醚＝1：5(体积比)，得到515.7mg墨绿色固体粉末为化合物I-2，产率约为95.3％。

化合物I-2的核磁共振图谱和高分辨质谱数据：

本步骤的反应式如下：

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实施例3

化合物I-4的制备方法，步骤如下：

(1)称取687.3mg 1-(4-苯硼酸频哪醇酯)-1,2,2-三苯乙烯(1.5mmol，化合物II-4)，246.2mg 4,7-二溴-5,6-二硝基苯并噻二唑(0.64mmol)和265mg碳酸钾(1.92mmol)加入到60mL四氢呋喃和10mL水的混合溶剂中，混合物氮气保护下搅拌30min。加入69.3mg四(三苯基磷)钯(0.06mmol)，氮气保护下室温搅拌5min后，升温至90℃回流12h。反应液冷却至室温后加入100mL二氯甲烷萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥。减压除去有机溶剂，粗产物用硅胶柱色谱层析分离纯化，洗脱液为二氯甲烷：石油醚＝1：1(体积比)，得到465.7mg紫色固体为化合物III-4，产率为82.1％。

化合物III-4的核磁共振图谱和高分辨质谱数据：

本步骤的反应式如下：

(2)在100mL的三口烧瓶中，加入443.1mg化合物III-4(0.5mmol),10mL冰醋酸和840mg铁粉(15mmol)，氮气保护下，加热至80℃反应6h。薄层层析监测至反应完全。待反应液冷却至室温，加入50mL二氯甲烷，将有机相用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，过滤。将滤液浓缩得到固体，后转移至50mL的三口烧瓶中，加入346.1mg4,4'-二(三氟甲基)苯偶酰(1.0mmol)，15mL醋酸，加热回流搅拌5h，薄层层析检测至反应完全。待反应液冷却至室温，加入40mL二氯甲烷萃取。有机相用水(20mL×3)洗涤，饱和食盐水(20mL×3)洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤。将滤液减压浓缩，对所得残留物进行柱层析，洗脱液为乙酸乙酯：石油醚＝1：5(体积比)，得到549.9mg墨绿色固体粉末为化合物I-4，产率约为96.8％。

化合物I-4的核磁共振图谱和高分辨质谱数据：

本步骤的反应式如下：

以本发明实施例1的实验结果为例对本发明制得化合物进行说明，其他实施例由于与实施例1的结果反应的情况相同，因此不再一一罗列。

1、在DMSO溶液中的紫外-可见吸收光谱

对实施例1制备的化合物I-1在DMSO中的紫外-可见吸收光谱进行测试。如图1所示，在DMSO溶液中化合物I-1的最大吸收值在648nm，最大吸收范围达到800nm。

2、在四氢呋喃和水混合体系中的发射光谱和相对荧光强度测试

对实施例1制备的化合物I-1在四氢呋喃与水体系中的发射光谱和相对荧光强度测试。从而在不同比例的THF/H

3、活性氧检测

实施例1制备的化合物I-1的活性氧检测。将2,7-二氯二氢荧光素二乙酸酯(DCFH-DA)作为活性氧(ROS)检测探针，测试化合物I

4、光热的测试

实施例1制备的化合物I-1的光热测试。将200mg化合物I

5、太阳能蒸发器的构建

为了说明本发明所公开的化合物I-1的应用有益效果，特利用化合物I-1制备的发热材料放置在搭建好的太阳能蒸发器上。如图6所示，该蒸发器包含透明保护罩，发热材料层，支撑层，海水导入层，淡水导出层。

6、太阳能蒸发效率的测试

光热性能实验由Solar-500L太阳模拟器系统进行，该系统包含一个太阳模拟器和一个AM 1.5G滤光片。利用VLP-2000光功率计计算太阳密度。水的质量变化通过PR224ZH高精度天平测量，将室温和湿度设置为26℃和60％。如图7所示，在照射1h后，太阳蒸发器的蒸发效率达到2.4kg m

由此可以说明，实施例1制备的化合物I-1在太阳光的照射下能够产生高的活性氧，也能产能优异的热来进行太阳能蒸发，体现了本发明的光敏活性化合物在海水淡化领域的可行性应用。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。