一种CdS/Bi/Ti3C2TX光催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及材料制备及催化合成技术领域，具体涉及一种CdS/Bi/Ti

背景技术

酚类物质是天然产物和药物分子的重要结构片段，工业上的合成方法主要包括氧化或卤代芳烃水解等，条件较苛刻，成本高。因此通过芳基硼酸羟基化合成酚受到了广泛关注。传统的实现硼酸氧化羟基化的方法研主要通过使用化学计量的强氧化剂，例如过氧化氢，臭氧，高碘试剂，硫酸氢钾等，来实现这个过程。但这些氧化剂除了用量大，还存在不稳定、易爆炸等缺点，不符合可持续绿色化学的发展。近年来，通过光催化芳香硼酸羟基化来制备苯酚受到了广泛关注，常见的光催化剂主要包括有机染料和过渡金属配合物。但这类光催化剂存在不易回收、易分解、成本高等缺点。因此，以半导体作为基础开发高效、稳定易分离的多相光催化剂仍然是一项迫切的需求。

对于多相光催化剂催化的硼酸氧化羟基化反应，目前国内外已经有一些报道，例如文献(Angewandte Chemie International Edition 2022,61,202114059)中以二维COF材料为光催化剂，实现了硼酸氧化羟基化反应，但却需要氧气氛围才能进行，限制了其在工业应用的潜力；文献(Journal of Catalysis 2022,414,64-75)中通过掺钾氮化碳为光催化剂，实现了空气条件下的硼酸氧化羟基化反应，但其中0.1mmol的底物需要10mg催化剂和2mL的溶剂，这对催化剂的用量要求是很大的，并且产率并不理想，造成资源的浪费。

相对于报道(CN 111111735)中先在MXene中引入铋再引入半导体的合成方法合成的三元复合物Bi@MXene/CdS，本发明合成的三元复合光催化剂CdS/Bi/Ti

发明内容

本发明针对现有技术的不足之处，提供了一种CdS/Bi/Ti

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种CdS/Bi/Ti

所述CdS/Bi/Ti

上述的CdS/Bi/Ti

(1)Ti

(2)将Cd

(3)将步骤(2)制备的CdS纳米材料及Bi

(4)将步骤(1)制备的单层的二维纳米片Ti

优选的，步骤(1)所述所述Ti

进一步优选的，所述恒温水浴下搅拌的温度为30-40℃，时间为30-60min；所述继续反应的时间为20-48h；所述搅拌速度为380-600r/min；所述超纯水洗涤的次数为5-7次；所述浓盐酸和Ti

优选的，步骤(1)所述超声处理的时间为20-100min；所述离心的速度为2800-5000rpm；

进一步优选的，步骤(1)所述离心的速度为2800-4000rpm；所述超声处理的时间为40-100min；

优选的，步骤(1)所述水为超纯水；所述惰性气体为氩气。所述水的体积和Ti

优选的，步骤(2)所述Cd

进一步优选的，步骤(2)所述Cd

优选的，步骤(2)所述乙二胺和Cd

进一步优选的，步骤(2)所述乙二胺和Cd

优选的，步骤(2)所述搅拌的时间为10-60min；

进一步优选的，步骤(2)所述搅拌的时间为10-40min；

优选的，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为100-200℃，溶剂热反应的时间为12-36h；

进一步优选的，步骤(2)所述溶剂热反应的温度为120-200℃，反应时间为15-30h。

优选的，步骤(2)所述Cd

优选的，步骤(3)所述Bi

进一步优选的，步骤(3)所述Bi

优选的，步骤(3)所述乙二醇与CdS纳米材料的体积质量比为5-40mL：0.1-0.5g；

进一步优选的，步骤(3)所述乙二醇与CdS纳米材料的体积质量比为5-30mL：0.1-0.5g；

优选的，步骤(3)所述加热反应的温度为30-100℃；所述加热反应的时间为1-5h；

进一步优选的，步骤(3)所述加热反应的温度为40-100℃；所述加热反应的时间为1-4h；

优选的，步骤(3)所述NaBH

进一步优选的，步骤(3)所述NaBH

优选的，步骤(3)所述NaBH

优选的，步骤(3)所述搅拌反应的温度为0-80℃，搅拌反应的时间为1-10h；

进一步优选的，步骤(3)所述搅拌反应的温度为0-40℃，搅拌反应的时间为3-10h。

优选的，步骤(3)所述Bi

优选的，步骤(4)所述单层的二维纳米片Ti

进一步优选的，步骤(4)所述单层的二维纳米片Ti

优选的，步骤(4)所述水为超纯水，所述水与CdS/Bi复合材料的体积质量比为50-290mL：10-100mg；

进一步优选的，步骤(4)所述水与CdS/Bi复合材料的体积质量比为60-260mL：10-100mg；

优选的，步骤(4)所述搅拌反应的温度为0-60℃，搅拌反应的时间为0.5-10h。

进一步优选的，步骤(4)所述搅拌反应的温度为0-40℃，搅拌反应的时间为0.5-8h。

优选的，步骤(1)、(2)、(3)和(4)所述干燥为40-100℃干燥，真空冷冻干燥或真空干燥，干燥的时间为6h以上。

优选的，步骤(2)、(3)和(4)所述洗涤方式为采用超纯水洗涤3-5次。

上述的CdS/Bi/Ti

优选的，所述光催化有机氧化反应包括苄基胺的氧化偶联和芳基硼酸的羟基化；

优选的，所述光催化有机氧化反应在光照下进行。

进一步优选的，所述的CdS/Bi/Ti

所述的R

更优选的，所述溶剂的用量和化合物1的体积摩尔比为0.5-5mL/mmol；所述CdS/Bi/Ti

更优选的，所述化合物1为苄胺或其衍生物；

更优选的，取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的取代基数量为一个或多个，多个取代基相同或不同；取代基为氢、氰基、硝基、卤素、烷基、烷氧基、卤代烷基、杂烷基、苯基。

进一步优选的，所述的CdS/Bi/Ti

所述的R

更优选的，所述溶剂的用量和化合物3的体积摩尔比为0.5-5mL/mmol；所述CdS/Bi/Ti

更优选的，所述化合物3为苯硼酸及其衍生物；

更优选的，取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的取代基数量为一个或多个，多个取代基相同或不同；取代基为氢、氰基、硝基、卤素、醛基、苯基、咔唑基、烷基、烷氧基、卤代烷基、杂烷基。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明通过构建复合材料的方式，解决了传统光催化剂CdS载流子易复合的问题，同时通过利用Bi和Ti

(2)相比于其他用于硼酸羟基化的非均相光催化剂，本发明制备的CdS/Bi/Ti

(3)本发明所需要的原料，廉价易得，能够以较低的投入获得较大的经济效益；

(4)本发明制备过程简单，操作要求简单，易于实现大规模批量的生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的CdS/Bi/Ti

图2为本发明实施例1制备的Ti

图3-6为本发明实施例1反应中得到的化合物的核磁谱图。

图7-10为本发明实施例2反应中得到的化合物的核磁谱图。

图11-14为本发明实施例3反应中得到的化合物的核磁谱图。

图15-18为本发明实施例4反应中得到的化合物的核磁谱图。

图19-22为本发明实施例5反应中得到的化合物的核磁谱图。

图23为本发明实施例1制备的CdS/Bi/Ti

具体实施方式

结合以下实施例，对本发明作进一步的地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1

CdS/Bi/Ti

(1)在聚四氟乙烯烧杯中加入20mL质量分数为37％的浓盐酸和1g LiF粉末，混合物在35℃恒温水浴下搅拌30min，搅拌速度约为450r/min；随后称取10份0.1g Ti

(2)将步骤(1)所述的多层的Ti

(3)将768mg的Cd(NO

(4)称取232mg的Bi(NO

(5)将步骤(4)中合成的CdS/Bi复合物材料(85mg)分散在170mL水中，然后将步骤(2)中合成的Ti

CdS/Ti

(6)将步骤(3)中合成的CdS纳米棒(85mg)分散在170mL水中，然后将步骤(2)中合成的Ti

Bi@Ti

(7)将30mg PVP，30mg BiCl

(8)将步骤(7)中合成的Bi@Ti

本实施例得到的CdS/Bi/Ti

将本实施例得到的CdS/Bi/Ti

(1)在烧瓶中加入44μL苄胺，2mL乙腈和4mg CdS/Bi/Ti

Yield:36.7mg(94％)；Yellow liquid；

以不加入催化剂，及等质量CdS、CdS/Bi、CdS/Ti

可以看出：CdS/Bi/Ti

(2)在烧瓶中加入29.4mg对氰基苯硼酸，122μL DIPEA，2mL N,N-二甲基乙酰胺和2mg CdS/Bi/Ti

Yield:23.3mg(98％)；White solid；

8.7Hz,2H),6.93(d,J＝8.8Hz,2H),6.88(s,1H).

反应结束后，回收CdS/Bi/Ti

以不加入催化剂，及等质量CdS、CdS/Bi、CdS/Ti

可以看出：CdS/Bi/Ti

实施例2

将实施例1得到的CdS/Bi/Ti

(1)在烧瓶中加入51μL对甲基苄胺，2mL乙腈和4mg CdS/Bi/Ti

Yield:42.4mg(95％)；White solid；

(2)在烧瓶中加入24mg苯硼酸，122μL DIPEA，2mL N,N-二甲基乙酰胺和2mg CdS/Bi/Ti

Yield:16.9mg(90％)；White solid；

实施例3

将实施例1得到的CdS/Bi/Ti

(1)在烧瓶中加入49μL对氯苄胺，2mL乙腈和4mg CdS/Bi/Ti

Yield:47.3mg(90％)；White solid；

(2)在烧瓶中加入30mg1-萘苯硼酸，122μL DIPEA，2mL N,N-二甲基乙酰胺和2mgCdS/Bi/Ti

Yield:27.7mg(96％)；White solid；

实施例4

将实施例1得到的CdS/Bi/Ti

(1)在烧瓶中加入51μL对溴苄胺，2mL乙腈和4mg CdS/Bi/Ti

Yield:67.0mg(95％)；White solid；

(2)在烧瓶中加入33mg对硝基苯硼酸，122μL DIPEA，2mL N,N-二甲基乙酰胺和2mgCdS/Bi/Ti

Yield:27.0mg(97％)；Faint yellow solid；

实施例5

将实施例1得到的CdS/Bi/Ti

(1)在烧瓶中加入50μL邻溴苄胺，2mL乙腈和4mg CdS/Bi/Ti

Yield:66.4mg(94％)；Brown solid；

(2)在烧瓶中加入40mg对苯基苯硼酸，122μL DIPEA，2mL N,N-二甲基乙酰胺和2mgCdS/Bi/Ti

Yield:32.0mg(94％)；White solid；

以上实施例仅用于解释本发明，并非对本发明作任何形式上的限制。熟悉本领域的技术人员在未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的精神实质和技术原理对以上实施例所做的简化、修饰、替代及组合均应属于本发明技术方案保护的范围。