一种HMX炸药水分含量近红外快速检测方法

技术领域

本发明属于火炸药技术领域，涉及粉体炸药质量控制中含水量分析测试，具体涉及一种HMX炸药水分含量近红外快速检测方法。

背景技术

火炸药行业内80年代形成的传统化学分析方法分析常量组分准确度高，但是分析周期长，人为误差大，对于复杂体系，组分较多且含量较少的新配方、新特性产品则无法准确测量。现有火炸药理化性能分析测试方法不能满足新型火炸药复杂体系对新参数测试和评估的需求，这种状况已危及到火炸药新产品的开发；再就是近年来国家对火炸药行业的技改投入，火炸药工厂分析测试仪器有了较快发展，但由于测试方法落后，技改投入的大批分析仪器设备难以发挥应有效益。因此加大火炸药理化性能快速分析测试方法研究的支持力度，尽快提升行业分析测试技术水平，满足我国先进国防武器装备技术和火炸药技术快速发展的需要，具有十分重大的现实意义。

近红外光谱分析技术具有无需预处理，可实现非接触式远程检测，安全性好，可靠性高且环境适用性强等特点，特别适合火炸药现场检测和在线分析，现已应用于各种含能材料的生产、监测和检验。

HMX(环四亚甲基四硝胺，也称作奥克托今)炸药水分测量领域应用的传统方法为烘箱法，周期长(近4小时)、耗能大。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种HMX炸药水分含量近红外快速检测方法，解决现有技术中的水分含量检测方法的周期长，耗能大的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种HMX炸药水分含量近红外快速检测方法，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，配制不同水分含量的HMX炸药样本，采用防静电塑封袋密封HMX炸药样本，测定HMX炸药样本中的水分含量。

步骤二，采集HMX炸药样本的近红外光谱，对近红外光谱进行预处理，采用偏最小二乘法建立步骤一确定的HMX炸药样本中的水分含量与预处理后的近红外光谱之间的校正模型。

所述的校正模型为偏最小二乘法校正模型。

所述的校正模型中，选取建模的近红外光谱扫描波段为1394.6～1531.8nm波段，1651.1～1798.4nm波段以及1857.3～2010.5nm波段。

步骤三，采集待测样本的近红外光谱并进行预处理，通过所述的校正模型计算得到待测样本中的水分含量。

本发明还具有如下技术特征：

步骤一中，所述的HMX炸药样本的数量为80个以上。

步骤一中，测定HMX炸药样本中的水分含量的方法依照国军标

《GJB772A-1997炸药试验方法》中的方法，采用化学法-烘干法测定水分含量。

步骤二中，采集近红外光谱数据时采用全波段扫描，光谱扫描波段为1000～2500nm波段。

步骤二中，所述的校正模型的建立过程中，通过留一法进行交互验证。

步骤二和步骤三中，所述的预处理的方法采用Savitzky-Golay卷积平滑处理、Savitzky-Golay导数处理、归一化处理、多元散射校正、基线校正和标准正态变量变换中的一种或多种。

步骤二和步骤三中，采集近红外光谱时采用取3份同一样品，并进行近旋转式红外光谱扫描获取平均光谱。

本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：

(Ⅰ)本发明的测试结果经过F检验和T检验,与现行国军标方法不存在显著性差异，测试方法重复性更高，而且操作简单，测试时间由几小时减少到几分钟。

(Ⅱ)本发明采用近红外光谱分析结合化学计量学技术对HMX中水分含量进行了定量分析，经过S-G平滑处理、S-G导数处理、归一化处理(normalization)和多元散射校正(MSC)预处理并选择特定波段后，建立了偏最小二乘法回归模型。通过数理统计原理，用方差齐性检验(F检验)和t检验对近红外光谱法和化学烘干法测得的HMX水分含量结果进行比较，认为在置信水平为95％时，近红外法和经典化学法无显著性差异，即两者准确度等效。

(Ⅲ)本发明所建立的偏最小二乘法回归模型有效性好、可靠性高、预测范围广，对待测样本中水分含量的预测效果好，可以实现对HMX中水分含量的快速、准确、无损检测。

(Ⅳ)本发明的建模方式，运算量小，建模速度快；所建立的PLS回归模型可靠性高、预测效果好，可以实现对HMX炸药中水分含量的快速、准确、无损检测。

(Ⅴ)HMX样品中水分容易在测试过程中蒸发，造成样品稳定性差，结果误差大的难题，本发明采用塑封袋密封配置样品，并取多份同一样品进行近红外光谱扫描获取平均光谱来降低样品差异性。同时采用相关系数法选取特征波段进行建模，获得预测效果更好的模型。

附图说明

图1为实施例中全光谱样本平均光谱曲线图。

图2(a)为实施例4中最优校正模型的PRESS值。

图2(b)为实施例4中最优校正模型的预测值-真实值对照。

图2(c)为实施例4中最优校正模型的马氏距离值。

图2(d)为实施例4中最优校正模型的学生残差。

以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

需要说明的是，本发明中的所有材料和设备，在没有特殊说明的情况下，均采用本领域已知的材料和设备。

本发明提供一种HMX炸药水分含量近红外快速检测方法，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，配制不同水分含量的HMX炸药样本，采用防静电塑封袋密封HMX炸药样本，测定HMX炸药样本中的水分含量。

步骤一中，为防止水分挥发变化采用防静电塑封袋密封的方法。

步骤一中，为了构建校正模型并进行预测，对于HMX炸药样本，可以均匀抽取总样本的2/3作为校正集，其余剩下的1/3作为预测集，并确保预测集浓度分布均匀，且范围不超过校正集。

步骤一中，HMX炸药样本的数量为80个以上。HMX炸药样本选用甘肃白银化学工业集团有限公司的产品。样本量越大，所构建模型的可靠性越高；但样本量过大会增加工作强度。

步骤一中，测定HMX炸药样本中的水分含量的方法依照国军标

《GJB772A-1997炸药试验方法》中的方法，采用化学法-烘干法测定水分含量。

步骤二，采集HMX炸药样本的近红外光谱，对近红外光谱进行预处理，采用偏最小二乘法建立步骤一确定的HMX炸药样本中的水分含量与预处理后的近红外光谱之间的校正模型。

步骤二中，采集近红外光谱时采用聚光科技SupNIR-2750近红外光谱分析仪，光谱范围：固体漫反射(1000～2500nm)，光谱分辨率：≤7nm，波长准确性：优于±0.5nm，波长重复性：小于0.1nm，杂散光：小于0.1％。

步骤二中，采集近红外光谱数据时采用全波段扫描，光谱扫描波段为1000～2500nm波段，是仪器能采集到全谱范围参数。电磁波波长800-2500nm范围内为物质分子振动光谱的倍频和组合频谱带，因而包含了物质组分和分子结构的丰富信息，可用于成分含量的定量测定。含氢基团(O-H)对光波有很强的吸收，通过扫描样品的近红外光谱，可以得到样品中水分子基团的特征信息，用于水分的定量。

步骤二中，校正模型为偏最小二乘法(PLS)校正模型。

本发明采用偏最小二乘法(PLS)可以使用全谱或部分谱数据，且数据矩阵分解和回归交互结合为一步，得到的特征值向量与被测组分或性质相关，而不是与数据矩阵中变化最大的变量相关，比较适用于小样本多元数据分析，可以使用于复杂的分析体系。

步骤二中，校正模型的建立过程中，通过留一法进行交互验证。当验证集均方根误差(RMSECV)达到最小而R

步骤二中，校正模型中，选取建模的近红外光谱扫描波段为1394.6～1531.8nm波段，1651.1～1798.4nm波段以及1857.3～2010.5nm波段。为了选出包含有效信息的特征波段，根据全波段下的PLS回归系数图，对水分含量设定相关系数绝对值大于0.3的波长为所需要的特征波长，选定的波段为1394.6～1531.8nm波段，1651.1～1798.4nm波段，1857.3～2010.5nm波段。采用该特征波段，不仅能有效提高预测效果，而且能大大减少建模中的运算量，提高建模速度，为检测仪器的开发提供依据。

步骤三，采集待测样本的近红外光谱并进行预处理，通过校正模型计算得到待测样本中的水分含量。

步骤二和步骤三中，预处理的方法采用Savitzky-Golay卷积平滑处理、Savitzky-Golay导数处理、归一化(normalization)处理、多元散射校正(MSC)、基线校正(baseline)和标准正态变量变换(SNV)中的一种或多种。

预处理能够减少光谱数据受采集时装样差异、样本不均匀等因素带来的影响。通过预处理可以简化、强化模型，其中，S-G平滑处理实质上是一种加权平均法，是消除噪声最常用的一种方法；归一化常被用来校正由微小光程差异引起的光谱变化。MSC主要用于消除颗粒分布不均匀及颗粒大小产生的散射影响；基线校正主要用于扣除仪器背景或漂移对信号的影响；SNV与MSC的目的基本相同，主要是用来消除固体颗粒大小、表面散射及光程变化对光谱的影响。

步骤二和步骤三中，采集近红外光谱时采用取3份同一样品，并进行近旋转式红外光谱扫描获取平均光谱。用于降低因水分蒸发引起的样品差异。

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种HMX炸药水分含量近红外快速检测方法，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，配制不同水分含量的HMX炸药样本，采用防静电塑封袋密封HMX炸药样本，测定HMX炸药样本中的水分含量。

样品制备：

制备134个不同水分含量的HMX样品用于建立整个数据集。每个样品放在统一的塑料封装袋中，整个实验在室温20±2℃下进行。

采用化学方法测定水分含量：

依照国军标《GJB772A-1997炸药试验方法》，化学法-烘干法进行样品的水分测定。测得值为10克样品中的含量值(g)。测定结果见表1。

按照水分测量值进行排序后均匀抽取总样品的2/3(总计89个)作为校正集，其余剩下的1/3作为预测集，确保预测集浓度分布均匀，且范围不超过校正集。

表1建模集和预测集的水分含量(g/10g)样本样品数

步骤二，采集HMX炸药样本的近红外光谱，对近红外光谱进行预处理，采用偏最小二乘法建立步骤一确定的HMX炸药样本中的水分含量与预处理后的近红外光谱之间的校正模型。

聚光科技SupNIR-2750近红外光谱分析仪，光谱范围：1000～2500nm，样品状态：颗粒或粉末状等固体，分辨率：11±0.3nm在1529.5nm处，波长准确度：<0.2nm，波长重复性：<0.01nm，吸光度噪声：<5×10

光谱测量与化学计量学分析：

每个样本的光谱是连续30次扫描的平均值。将所有样本的光谱吸收值取平均值，得到如图1所示的光谱曲线。将采集到得所有光谱数据导入化学计量学软件TheUnscrambler9.8，得到样品的近红外原始光谱图，然后对光谱进行预处理，预处理方法采用Savitzky-Golay平滑处理。

选取波段建模：

经S-G(Savitzky-Golay)平滑处理后，根据全波段下的PLS回归系数图，对水分含量设定相关系数绝对值大于0.3的波长为所需要的特征波长，选定的波段为1394.6～1531.8nm,1651.1～1798.4nm,1857.3～2010.5nm。然后采用PLS方法结合交互验证法对校正集样品建立校正模型，同时作交互验证，并用验证集样品对所建模型进行外部验证，再根据近红外校正模型的主要参数确定得到最终HMX水分含量近红外预测模型。

步骤三，采集待测样本的近红外光谱并进行预处理，通过校正模型计算得到待测样本中的水分含量。

本步骤具体的，将未知水分含量HMX样品取适量装满样品盘，采集其近红外光谱，将光谱经过预处理后代入建立的预测模型中，经运算可的未知样品中的水分含量。

实施例2：

本实施例给出一种HMX炸药水分含量近红外快速检测方法，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，配制不同水分含量的HMX炸药样本，采用防静电塑封袋密封HMX炸药样本，测定HMX炸药样本中的水分含量。

样品制备：

制备134个不同水分含量的HMX样品用于建立整个数据集。每个样品放在统一的塑料封装袋中，整个实验在室温20±2℃下进行。

采用化学方法测定水分含量：

依照国军标《GJB772A-1997炸药试验方法》，化学法-烘干法进行样品的水分测定；测得值为10克样品中的含量值(g)。测定结果见表2。

按照水分测量值进行排序后均匀抽取总样品的2/3(总计89个)作为校正集，其余剩下的1/3作为预测集，确保预测集浓度分布均匀，且范围不超过校正集。

表2建模集和预测集的水分含量(g/10g)样本样品数

步骤二，采集HMX炸药样本的近红外光谱，对近红外光谱进行预处理，采用偏最小二乘法建立步骤一确定的HMX炸药样本中的水分含量与预处理后的近红外光谱之间的校正模型。

聚光科技SupNIR-2750近红外光谱分析仪，光谱范围：1000～2500nm，样品状态：颗粒或粉末状等固体，分辨率：11±0.3nm在1529.5nm处，波长准确度：<0.2nm，波长重复性：<0.01nm，吸光度噪声：<5×10

光谱测量与化学计量学分析：

每个样本的光谱是连续30次扫描的平均值。将所有样本的光谱吸收值取平均值，得到如图1所示的光谱曲线。将采集到得所有光谱数据导入化学计量学软件TheUnscrambler9.8，得到样品的近红外原始光谱图，然后对光谱进行预处理，预处理方法采用S-G平滑处理和S-G导数处理。

选取波段建模：

经S-G平滑处理和S-G导数处理后，根据全波段下的PLS回归系数图，对水分含量设定相关系数绝对值大于0.3的波长为所需要的特征波长，选定的波段为1394.6～1531.8nm,1651.1～1798.4nm,1857.3～2010.5nm。然后采用PLS方法结合交互验证法对校正集样品建立校正模型，同时作交互验证，并用验证集样品对所建模型进行外部验证，再根据近红外校正模型的主要参数确定得到最终HMX水分含量近红外预测模型。

步骤三，采集待测样本的近红外光谱并进行预处理，通过校正模型计算得到待测样本中的水分含量。

本步骤中具体的，将未知水分含量HMX样品取适量装满样品盘，采集其近红外光谱，将光谱经过预处理后代入建立的预测模型中，经运算可的未知样品中的水分含量。

实施例3：

本实施例给出一种HMX炸药水分含量近红外快速检测方法，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，配制不同水分含量的HMX炸药样本，采用防静电塑封袋密封HMX炸药样本，测定HMX炸药样本中的水分含量。

样品制备：

制备134个不同水分含量的HMX样品用于建立整个数据集。每个样品放在统一的塑料封装袋中，整个实验在室温20±2℃下进行。

采用化学方法测定水分含量：

依照国军标《GJB772A-1997炸药试验方法》，化学法-烘干法进行样品的水分测定；测得值为10克样品中的含量值(g)。测定结果见表3。

按照水分测量值进行排序后均匀抽取总样品的2/3(总计89个)作为校正集，其余剩下的1/3作为预测集，确保预测集浓度分布均匀，且范围不超过校正集。

表3建模集和预测集的水分含量(g/10g)样本样品数

步骤二，采集HMX炸药样本的近红外光谱，对近红外光谱进行预处理，采用偏最小二乘法建立步骤一确定的HMX炸药样本中的水分含量与预处理后的近红外光谱之间的校正模型。

聚光科技SupNIR-2750近红外光谱分析仪，光谱范围：1000～2500nm，样品状态：颗粒或粉末状等固体，分辨率：11±0.3nm在1529.5nm处，波长准确度：<0.2nm，波长重复性：<0.01nm，吸光度噪声：<5×10

光谱测量与化学计量学分析：

每个样本的光谱是连续30次扫描的平均值。将所有样本的光谱吸收值取平均值，得到如图1所示的光谱曲线。将采集到得所有光谱数据导入化学计量学软件TheUnscrambler9.8，得到样品的近红外原始光谱图，然后对光谱进行预处理，预处理方法采用S-G平滑处理、S-G导数处理和归一化处理。

选取波段建模：

经S-G平滑处理、S-G导数处理和归一化处理后，根据全波段下的PLS回归系数图，对水分含量设定相关系数绝对值大于0.3的波长为所需要的特征波长，选定的波段为1394.6～1531.8nm,1651.1～1798.4nm,1857.3～2010.5nm。然后采用PLS方法结合交互验证法对校正集样品建立校正模型，同时作交互验证，并用验证集样品对所建模型进行外部验证，再根据近红外校正模型的主要参数确定得到最终HMX水分含量近红外预测模型。

步骤三，采集待测样本的近红外光谱并进行预处理，通过校正模型计算得到待测样本中的水分含量。

本步骤中具体的，将未知水分含量HMX样品取适量装满样品盘，采集其近红外光谱，将光谱经过预处理后代入建立的预测模型中，经运算可的未知样品中的水分含量。

实施例4：

本实施例给出一种HMX炸药水分含量近红外快速检测方法，该方法按照以下步骤进行：

步骤一，配制不同水分含量的HMX炸药样本，采用防静电塑封袋密封HMX炸药样本，测定HMX炸药样本中的水分含量。

样品制备：

制备134个不同水分含量的HMX样品用于建立整个数据集。每个样品放在统一的塑料封装袋中，整个实验在室温20±2℃下进行。

采用化学方法测定水分含量：

依照国军标《GJB772A-1997炸药试验方法》，化学法-烘干法进行样品的水分测定；测得值为10克样品中的含量值(g)。测定结果见表4。

按照水分测量值进行排序后均匀抽取总样品的2/3(总计89个)作为校正集，其余剩下的1/3作为预测集，确保预测集浓度分布均匀，且范围不超过校正集。

表4建模集和预测集的水分含量(g/10g)样本样品数

步骤二，采集HMX炸药样本的近红外光谱，对近红外光谱进行预处理，采用偏最小二乘法建立步骤一确定的HMX炸药样本中的水分含量与预处理后的近红外光谱之间的校正模型。

聚光科技SupNIR-2750近红外光谱分析仪，光谱范围：1000～2500nm，样品状态：颗粒或粉末状等固体，分辨率：11±0.3nm在1529.5nm处，波长准确度：<0.2nm，波长重复性：<0.01nm，吸光度噪声：<5×10

光谱测量与化学计量学分析：

每个样本的光谱是连续30次扫描的平均值。将所有样本的光谱吸收值取平均值，得到如图1所示的光谱曲线。将采集到得所有光谱数据导入化学计量学软件TheUnscrambler9.8，得到样品的近红外原始光谱图，然后对光谱进行预处理，预处理方法采用S-G平滑处理、S-G导数处理、归一化处理和MSC方法。

选取波段建模：

经S-G平滑处理、S-G导数处理、归一化处理和MSC方法处理后，根据全波段下的PLS回归系数图，对水分含量设定相关系数绝对值大于0.3的波长为所需要的特征波长，选定的波段为1394.6～1531.8nm,1651.1～

1798.4nm,1857.3～2010.5nm。然后采用PLS方法结合交互验证法对校正集样品建立校正模型，同时作交互验证，并用验证集样品对所建模型进行外部验证，再根据近红外校正模型的主要参数确定得到最终HMX水分含量近红外预测模型。

步骤三，采集待测样本的近红外光谱并进行预处理，通过校正模型计算得到待测样本中的水分含量。

本步骤中具体的，将未知水分含量HMX样品取适量装满样品盘，采集其近红外光谱，将光谱经过预处理后代入建立的预测模型中，经运算可的未知样品中的水分含量。

本发明的校正模型性能评测：

模型性能的优劣以对预测集样本的准确判别率为标准，可以采用预测相关系数R

表5HMX样品中水分含量PLS模型参数

可以看出预处理采用了S-G(Savitzky-Golay)平滑处理、S-G导数处理、归一化处理(normalization)、多元散射校正(MSC)方法建立的模型R

如上述实施例4所示，图2(a)至图2(d)显示了最优模型参数值，分别为PRESS值、预测值-真实值对照、马氏距离值和学生残差。

为了验证近红外光谱法的有效性，分别用化学法和近红外法平行测同一HMX样品7次，得出两组实验数据如表6。通过数理统计原理，用方差齐性检验(F检验)和t检验对两种试验方法得出的结果进行比较，以此考察两种方法在95％置信水平上，准确度与精密度是否等效。

表6HMX两种方法的试验结果

将两种方法测试结果，进行方差齐次检验F＝S

查F值表，F

因为F＝3.86＜4.28，故认为s

联合标准偏差

统计量

查t值表，t

t＝1.00＜2.23，故认为在置信水平为95％时，近红外法和经典化学法无显著性差异。即两者准确度等效。