全挥发性有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型的构建方法

技术领域

本发明属于大气环境科学领域，特别涉及一种全挥发性范围的有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型的构建方法。

背景技术

大气颗粒物可以通过影响云、辐射和降水影响气候，但它的气候影响的定量评估存在很大的不确定性。颗粒物生长过程是决定新生成的纳米级颗粒物能否长大到对气候有显著影响的粒径范围的关键过程，而低挥发性有机蒸汽的冷凝是驱动颗粒物生长的重要过程。低挥发性有机蒸汽一般是由人为的挥发性有机化合物(AVOCs)或生物源挥发性有机物(BVOCs)氧化生成的含氧量较高的有机分子。在污染地区的大气中，AVOCs是主导的VOCs物种，它具有复杂的氧化路径和反应产物，而且他们的氧化过程还会受到污染环境中高NOx浓度的强烈影响。因此，在复杂的污染大气中，有机物对颗粒物的生长的驱动机制和关键贡献物种还有待阐明。

现有对颗粒物生长机制的研究主要可以从两个方向入手。第一个方向是基于大气高含氧有机物(OOMs)和气溶胶粒径分布的观测，由于nitrate CI-APi-TOF仪器主要对高含氧的有机分子敏感(这些分子一般挥发性较低，易于冷凝在颗粒相上)，而对一些中度含氧的分子不敏感。但是这些观测仪器缺失的分子，在温度较低时，挥发性也会降低，从而变得能够冷凝贡献颗粒物生长。因此，无法捕捉到全挥发性范围的有机蒸汽会造成部分情况下颗粒物生长速率的低估。而且仅基于观测难于具体跟踪可冷凝有机物的前体物和生成途径。现有的基于分子特征的有机前体物分配方法可能具有一定的不确定性，而且无法追踪形成途径。第二个方向是进行模型模拟，目前主流的三维模型对有机物氧化和气粒分配的刻画过于简化，使其难以准确模拟有机氧化产物过程和颗粒物生长过程。现有一些新发展的动力学生长箱模型虽然改进了气粒分配过程，但它们的生长过程也缺乏全挥发性范围的有机物的驱动，所以也无法准确地描述颗粒物生长过程以及追踪贡献生长的前体物和氧化路径。

因此，开发一个机理模型来模拟污染环境中的全挥发性范围的有机蒸汽的形成及其动力学冷凝，并阐明驱动颗粒生长的关键前驱体和化学过程十分重要。

发明内容

针对上述问题，一方面本发明提出了一种全挥发性有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型的构建方法，所述构建方法包括以下步骤：

将污染大气中VOC前体物的单一气相氧化模型集总到一个体系，在真实大气条件下进行同步模拟，构建有机物气相氧化模型；

耦合所述有机物气相氧化模型和颗粒物动力学冷凝生长模型，构建有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型；

以大气中的反应物和反应条件为输入数据，运行所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型，并校验所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型性能，再通过模型机理解析模拟出全挥发性范围的有机物对颗粒物生长的贡献机制。

进一步地，所述构建有机物气相氧化模型包括以下步骤：

明确污染大气中VOC前体物的种类并分别确定每一类VOC前体物的单一气相氧化模型；

在真实大气条件下，将每一类VOC前体物的单一气相氧化模型集总到一个体系中进行同步模拟，得到真实大气下的有机物气相氧化模型。

进一步地，所述VOC前体物分为第一类VOC前体物和第二类VOC前体物；

其中，所述第一类VOC前体物为已有2D-VBS模型和参数化方案的VOC前体物，所述第二类VOC前体物为没有2D-VBS模型和参数化方案的VOC前体物；

所述分别确定每一类VOC前体物的气相氧化模型具体为：

对于第一类VOC前体物，调用现有的2D-VBS模型作为第一类VOC前体物的气相氧化模型；所述现有的2D-VBS模型包括2D-VBS模型、I2D-VBS模型和R2D-VBS模型；

对于第二类VOC前体物，基于现有的2D-VBS框架，采用参数化方案构建第二类VOC前体物的气相氧化模型。

进一步地，所述第一类VOC前体物包括苯系物和单萜烯；其中，苯系物直接调用苯系物的I2D-VBS模型；单萜烯以2：8的比例将单萜烯的浓度分配给2D-VBS和R2D-VBS模型，结合构建单萜烯的气相氧化模型；

所述第二类VOC前体物包括烷烃和异戊二烯。

进一步地，所述构建有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型包括以下步骤：

建立有机物气相氧化模型和颗粒物动力学冷凝生长模型的耦合关系；

将有机物气相氧化模型和颗粒物动力学冷凝生长模型通过VOC氧化产物的实时浓度进行耦合，构建有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型。

进一步地，所述有机物气相氧化模型和颗粒物动力学冷凝生长模型的耦合关系为：

在每个时间步，所述有机物气相氧化模型为颗粒物动力学冷凝生长模型提供可冷凝蒸汽，颗粒物动力学冷凝生长模型提供有机物气相氧化模型的产物的冷凝汇。

进一步地，所述将有机物气相氧化模型和颗粒物动力学冷凝生长模型通过VOC氧化产物的实时浓度耦合起来具体为：

将有机物气相氧化模型中以碳质量产率形式输出产物转换成VOC氧化产物的分挥发性浓度；

根据实时温度将所述VOC氧化产物的分挥发性浓度修正为实际大气中的VOC氧化产物的分挥发性浓度；

以修正后的所述VOC氧化产物分挥发性浓度作为有机物气相氧化模型的输出数据和颗粒物动力学冷凝生长模型的输入数据。

进一步地，所述以大气中的反应物和反应条件为输入数据，运行所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型，并校验所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型性能，再通过模型机理解析模拟出全挥发性范围的有机物对颗粒物生长的贡献机制包括以下步骤：

收集和计算所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型所需的输入数据；所述输入数据包括VOCs浓度、氧化剂浓度、硫酸及其团簇浓度、颗粒物粒径谱、OOMs浓度以及环境参数；

运行所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型得到VOC氧化产物和颗粒物生长结果；

采用观测数据校验所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型的模拟结果；

通过模型机理量化VOC前体物和反应路径对可冷凝有机蒸汽和颗粒物生长的贡献。

进一步地，所述通过模型机理量化VOC前体物和反应路径对可冷凝有机蒸汽和颗粒物生长的贡献采用以下方式：

基于模型机理提取出所有通过双聚反应形成的双体产物；

基于模型机理提取出通过自氧化反应形成的自氧化产物，所述自氧化产物不包含同为双体和自氧化产物的部分；

采用置零法从剩余的产物中提取出多级氧化产物，最后剩下的为初级氧化产物。

另一方面，本发明提出了一种全挥发性有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型的构建系统，包括：

第一模型构建单元，用于将污染大气中VOC前体物的单一气相氧化模型集总到一个体系，在真实大气条件下进行同步模拟，构建有机物气相氧化模型；

第二模型构建单元，耦合所述有机物气相氧化模型和颗粒物动力学冷凝生长模型，构建有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型；

模拟单元，用于以大气中的反应物和反应条件为输入数据，运行所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型，并校验所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型性能，再通过模型机理解析模拟出全挥发性范围的有机物对颗粒物生长的贡献机制。

本发明的有益效果：

本发明提出的有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型能够模拟大气中多类VOC前体物(苯系物、烷烃、单萜烯、异戊二烯)的多类氧化过程，基本覆盖了污染大气中的主要的可冷凝有机蒸汽生成的路径，从而可以模拟出全挥发性范围的的有机产物。而且以往的模型一般采用观测的高含有有机物，或者由简化模型得到的不准确的有机产物作为可冷凝有机蒸汽，输入生长模型来计算颗粒物生长速率，由于有机蒸汽可能不完整或不能得到准确的低挥发性有机产物，从而难以准确地刻画出颗粒物生长速率，而本发明提出的耦合模型应用全挥发性范围的有机物来驱动颗粒物生长，能够较为准确地模拟出不同时期的颗粒物生长速率，并且本发明提出的有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型，可以动态模拟气相氧化模型产出的VOC氧化产物在颗粒物上冷凝的过程，从而追踪驱动颗粒物生长的有机物的前体物和氧化路径，进一步追踪和定量评估贡献生长的可冷凝有机蒸汽的前体物和形成途径，对澄清化学复杂性较高的污染大气中的颗粒生长机制非常重要。

本发明提出的有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型还能模拟不同情景下的颗粒物生长，仅根据VOCs和其他容易获得的大气数据，就能模拟全挥发性范围的VOC氧化产物和颗粒物生长，而不依赖难以测量和分析的OOMs，可以在不同时期、不同地点和不同情景下进行模拟，有助于评估未来大气污染控制策略的有效性。

本发明提出的有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型在系统地模拟大气物理化学过程的同时，将计算成本控制在较小的范围，使其适合纳入三维空气质量或气候模型，以研究更广泛的空气污染和气候变化问题。该模型可以获得全挥发性范围内各种挥发性有机物的氧化产物，包括由于仪器限制而可能在OOM测量中无法检测到的有机物种，改善了其它方法得到的生长速率的低估。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所指出的结构来实现和获得。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出了本发明实施例中提出的全挥发性有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型的构建方法的主要步骤流程图；

图2示出了本发明实施例中提出的全挥发性有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型的构建方法的详细流程图；

图3示出了本发明实施例中有机物气相氧化模型中考虑的前体物和反应路径图；

图4示出了本发明实施例中有机物气相氧化模型和颗粒物动力学冷凝生长模型的耦合关系图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地说明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为阐明污染地区的有机物对颗粒物生长的贡献机制，本发明的目的在于构建了一种模拟大气中全挥发性范围的有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型。该模型不仅可以获得完整的全挥发性范围的有机蒸汽从而准确地模拟出颗粒物生长速率，还可以追溯复杂的城市大气中驱动颗粒物生长的有机蒸汽的来源。因此可以解决无法获得全挥发性范围的有机蒸汽和解析颗粒物生长机制的问题。本发明提出的全挥发性有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型的构建方法的流程如图1-图2所示，包括以下步骤：

S1：将污染大气中VOC前体物的单一气相氧化模型集总到一个体系，在真实大气条件下进行同步模拟，构建有机物气相氧化模型；具体地，可以将污染大气中主要VOC前体物的2D-VBS模型或改进的2D-VBS模型集总到一个体系，在真实大气条件下进行同步模拟，进一步构建有机物气相氧化模型；

在本发明的一个示例性实施例中，四类VOC前体物分别为苯系物、烷烃、单萜烯、异戊二烯，集总四类VOC前体物的气相氧化模型进行统一模拟的具体做法是基于2D-VBS或改进的2D-VBS模型和优化的参数化方案，分别获得污染大气中最重要的四类VOC前体物苯系物、烷烃、单萜烯和异戊二烯的气相氧化模型，并将它们集总到同一个真实大气体系下进行同步模拟。

其中，2D-VBS是指二维挥发性区间(Two-Dimensional Volatility Basis Set，2D-VBS)模型框架，该模型使用有机物的饱和蒸汽浓度(log

在一个具体的实施方式中，S1可以包括以下步骤：

S11，明确污染大气中VOC前体物的种类并分别确定每一类VOC前体物的单一气相氧化模型；

传统的2D-VBS模型通过官能团化和裂解两种竞争途径模拟有机物的多级氧化。

改进的2D-VBS模型包括自由基2D-VBS(Radical 2D-VBS，R2D-VBS)和综合的2D-VBS(Integrated 2D-VBS，I2D-VBS)。其中，自由基2D-VBS通过追踪过氧自由基(RO

本发明针对不同前体物综合选取已有的最合适的2D-VBS模型，更全面地模拟VOC的氧化过程。

对于部分已有的较为完善的2D-VBS模型和参数化方案的前体物(即第一类VOC前体物)，调用现有的2D-VBS模型，具体如下：

对于苯系物，本实施例中直接调用苯系物的I2D-VBS模型，I2D-VBS是融合了芳香族前体物的多类反应过程的先进气相氧化模型；

对于单萜烯，由于其多级氧化和自氧化反应都十分重要，而针对单萜烯的2D-VBS和R2D-VBS模型分别能成熟地模拟上述两类反应，因此，本发明中以2：8的比例将单萜烯的浓度分配给2D-VBS和R2D-VBS模型，平行进行氧化模拟，以此结合两个模型构成了单萜烯的气相氧化模型。

对于暂未有完备的2D-VBS模型和参数化方案的前体物(即第二类VOC前体物)，本实施例中第二类VOC前体物为烷烃和异戊二烯。基于传统的2D-VBS框架，根据实验室实验和反应动力学理论计算得出一套参数化方案，构建起烷烃和异戊二烯的气相氧化模型，而本实施例则是需要得出烷烃和异戊二烯的参数化方案，烷烃和异戊二烯参数化方案具体取值如表1所示：

表1烷烃和异戊二烯的参数化方案

对于烷烃，本实施例考虑了5种可能具有较多低挥发性氧化产物的长链烷烃(C8～C12)，采用的参数化方案包括：采用MCM(Master Chemical Mechanism Version3.3.1)平台记载的5种烷烃温度依赖的与O

对于异戊二烯，本实施例同样采用MCM记载的初级氧化速率(具体为与O

根据以上方法可以得到苯系物、烷烃、单萜烯和异戊二烯这四类前体物的气相氧化模型，本实施例中各前体物对应的模型和模型中考虑的反应路径如图3所示。

S12：在真实大气条件下,将四类单一VOC前体物的气相氧化模型集总到一个体系中进行同步模拟，得到有机物气相氧化模型；

现有气相氧化模型模拟原本是基于烟雾箱实验结果建立的箱模型，模拟的情景是给定初始反应物、初始氧化剂浓度或氧化剂浓度序列以及温度等反应条件，各物质在封闭体系内的反应进程。在反应过程中，反应条件保持不变，反应物持续被消耗，产物持续生成累积。

为了与真实大气条件保持同步，本发明将气相氧化模型采用实时(每0.1分钟)输入大气的反应物(VOCs)浓度、氧化剂(OH自由基、O

需要说明的是，本实施例中的各单一VOC前体物分别具有不同类别的2D-VBS框架进行模拟，各有一套基于matlab代码的软件包，各自具有一套反应进程。然而，在真实大气条件下，各类VOC前体物会同时发生氧化反应，其产物每时每刻都共同贡献着大气的VOC氧化产物浓度，共同地被冷凝过程消耗。因此，各单一VOC前体物不能简单地分别模拟一套时间进程再进行加和，本步骤中将四种VOC前体物集总在同一个时间进程里，被统一地模拟——在每个时间步汇总所有VOC氧化产物产物，统一计算冷凝消耗量，再由浓度比例将消耗量分配到各类VOC前体物的产物中。该时间步经历氧化生成和冷凝消耗后的各类产物浓度会作为下一时间步的初始浓度，再次经历反应。

S2：耦合所述有机物气相氧化模型和颗粒物动力学冷凝生长模型，构建有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型(以下简称耦合箱模型)；动态模拟气相氧化模型产出的VOC氧化产物在颗粒物上冷凝的过程；

其中，气相氧化模型即S1中构建的气相氧化模型，而颗粒物动力学冷凝生长模型模拟了有机蒸汽和硫酸冷凝到颗粒相，贡献颗粒物生长的过程。其中，计算有机物冷凝贡献的生长速率的核心原理是：计算每个时刻每个挥发性区间的有机蒸汽在每个粒径区间冷凝的量，再结合颗粒物性质计算得颗粒物粒径的生长速率。由于硫酸和硫酸团簇也是一种重要的可冷凝蒸汽，在模型中考虑它贡献的生长速率能够模拟真实的颗粒物生长。

在一个具体的实施方式中，S2可以包括以下步骤：

S21，建立起气相氧化模型和颗粒物动力学冷凝生长模型的耦合关系；具体为：在每个时间步，所述有机物气相氧化模型为颗粒物动力学冷凝生长模型提供可冷凝蒸汽，颗粒物动力学冷凝生长模型提供有机物气相氧化模型的产物的冷凝汇；

将气相氧化模型和颗粒物动力学冷凝生长模型通过VOC氧化产物的实时浓度耦合起来，耦合关系如图4所示。耦合箱模型可以动态模拟有机物气相模型产出的VOC氧化产物在颗粒物上冷凝的过程。在每个时间步，有机物气相氧化模型提供有机蒸汽的源，生成VOC氧化产物；有机蒸汽的过饱和浓度是冷凝的驱动力，其冷凝贡献着颗粒物的生长。反之，在每个时间步，冷凝过程也是有机蒸汽的汇，由冷凝通量可得到消耗的VOC氧化产物；最后，由总VOC氧化产物被冷凝消耗的量，可以按浓度比例分配到不同产物，分别得到它们各自的消耗量。在两个模型耦合后，VOC氧化产物的浓度是考虑了冷凝的消化的实时大气浓度，更贴近真实大气中的有机蒸汽；输入颗粒物动力学冷凝生长模型不再是观测的OOMs分子浓度，而是模拟得到的全部氧化态范围的VOC氧化产物，可以有效改善蒸汽的缺失。

在耦合过程中，有机物气相氧化模型产物是以碳质量产率形式输出的，未能与大气中以及颗粒物动力学冷凝生长模型中的有机物质量浓度形式对接，可以采用以下公式进行换算：

式中，C

其中，产物产率Y是耦合箱模型的结果中包含的值，在耦合箱模型中将Y的计算式中去掉除数ΔC

(1)C数：耦合箱模型模型对二维空间各格的C数进行了记录；

(2)O数：耦合箱模型模型对二维空间各格的O:C数进行了记录，结合C数可得O数；

(3)H数：由2C-O进行估算；

(4)N数；耦合箱模型模型根据产物的N数进行分层(0N、1N、2N)，对于不同层分别加上对应的N数。

根据以上得到的C数、H数、O数、N数计算得二维空间内的产物的质量浓度，对挥发性维度进行求和，可以得到VOC氧化产物的分挥发性浓度，用以作为颗粒物动力学冷凝生长模型的输入数据。

在本发明的一个实施例中使用的颗粒物动力学冷凝生长模型为Qiao,Xiaohui,etal."Contribution of Atmospheric Oxygenated Organic Compounds to ParticleGrowth in an Urban Environment."Environmental Science&Technology 55.20(2021):13646-13656.中提到的颗粒物动力学冷凝生长模型，以下所提到的原有的或者现有的颗粒物动力学冷凝生长模型均为该篇文章中所提到的颗粒物动力学冷凝生长模型，本发明中所用的颗粒物动力学冷凝生长模型为扩展的颗粒物动力学冷凝生长模型。

本发明中为了与有机物气相氧化模型对接以及模拟真实大气下的冷凝过程，在原有的颗粒物动力学冷凝生长模型上扩展了颗粒物动力学冷凝生长模型的模拟范围。由于原本无法冷凝的高挥发性的有机蒸汽可能在温度降低时挥发性降低，从而转变成可冷凝有机蒸汽，所以本发明提出的颗粒物动力学冷凝生长模型中将原有的颗粒物动力学冷凝生长模型考虑的

S22，根据实时温度将所述VOC氧化产物的分挥发性浓度修正为实际大气中的VOC氧化产物的分挥发性浓度；有机物气相氧化模型中产物的挥发性由它在二维网格中的横坐标log

其中，蒸发焓ΔHvap可以通过以下等式计算：

ΔHvap[KJmol

由于温度对有机蒸汽的挥发性影响较大，因此本发明将有机物气相氧化模型模拟得到的300K下的VOC氧化产物的分挥发性浓度修正为实际大气中的挥发性VOC氧化产物的分挥发性浓度，再输入颗粒物动力学冷凝生长模型，以保证真实地模拟它们的冷凝过程。温度修正处理方法是：在输入颗粒物动力学冷凝生长模型前，根据实时的温度对log

表2 0℃(T＝273K)下挥发性区间的调整值

S3：以大气中的反应物和反应条件为输入数据，运行所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型，并校验所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型性能，再通过模型机理解析模拟出全挥发性有机物的生成及其对颗粒物生长的贡献机制。

在一个具体的实施方式中，S3可以包括以下步骤：

S31，收集和计算有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型所需的输入数据；所述输入数据包括VOCs浓度、氧化剂浓度、硫酸及其团簇浓度、颗粒物粒径谱、OOMs浓度以及环境参数；

以X城市的颗粒物生长模拟为例，模型所需的输入数据如表3所示。

表3模型输入数据信息

表3中大部分数据可以由观测仪器直接获取，少部分需要进行估算或者采用其他模型的模拟值输入。其中，由于观测仪器(Vocus)无法区分C

OH自由基难以用仪器捕捉，故对于OH浓度，采用下式气态硫酸分子浓度进行反算。这是因为硫酸(Sulfuric acid，SA)主要是由OH自由基氧化SO

式中，对于X城市站点，k

硫酸是贡献颗粒物生长的主要物种。有研究表明，硫酸与有机胺团簇也对生长具有贡献，故本发明采用硫酸与有机胺结合的动力学方程式计算硫酸团簇浓度。

此外，由于观测仪器(Vocus)对长链烷烃的敏感度很低，而对颗粒物生长具有贡献的主要是长链烷烃，故此处采用同地点同时段的CMAQ(Community Multiscale AirQuality Modeling System，第三代多尺度区域空气质量模型)模型的输出变量SOAALK，其意义是对二次有机气溶胶有贡献的烷烃。

S32，运行所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型得到VOC氧化产物和颗粒物生长结果；

为确保模拟时段可以观测到的颗粒物生长过程，本实施例中耦合箱模型的模拟日期为2019年的所有发生新粒子生成事件且模型输入的关键数据无大量缺失的天，共有23天。对于NPF天(发生新粒子生成事件的天)，模型模拟的时段是每天的7:00-17:00，这是因为新粒子生成事件一般从9:00-11:00开始，在14:00-16:00结束，且OOMs主要在天亮后由光化学反应生成。本实施例中提早至7:00模拟，并在起始时间输入观测的OOMs浓度作为背景浓度。虽然观测的OOMs浓度与实际的VOC氧化产物浓度可能存在差异，但这种提前2小时输入的处理能更好地保证到新粒子生成时段模拟的VOC氧化产物浓度已基本与实际相当。

从7:00开始，实时地向耦合箱模型的两个部分提供输入数据，时间精度根据计算成本与模型稳定性定为6秒，耦合箱模型也将实时地输出VOC氧化产物与模拟的生长速率两个关键变量。

S33，采用观测数据校验所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型的模拟结果是否准确；将有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型模拟结果与现场观测进行比较，以评估耦合箱模型模拟VOC氧化产物的形成和颗粒生长的能力。

具体方法是：

第一个是采用同一地点观测的OOMs来校验模拟得到的VOC氧化产物的分挥发性浓度。有机蒸汽的丰度和挥发性决定了其在颗粒相上的冷凝量，因此需要评估模拟的氧化产物的浓度和挥发性分布。为了估计每个观察到的OOMs分子的波动率，由于缺乏分子结构信息，本实施例中使用了基于前体物类别和分子式的挥发性率参数化方法估算观测的OOMs的挥发性：

对于单萜烯氧化生成的OOMs，采用下式中的公式进行估算：

其中，n

对于苯系物氧化生成的OOMs，采用下式中的公式进行估算：

log

其中，n

对于其他类别的OOMs，采用下式中的公式进行估算：

本发明中还根据双体和双环产物等特殊产物的官能团调整了其特殊产物的波动性。需要说明的是，OOMs特指的是nitrate CI-APi-TOF可以检测到的部分气态含氧有机物种。nitrate CI-APi-TOF主要对高氧有机(O>5)分子敏感，这些分子通常是低挥发性的。所以观测值可能会缺失一些高挥发性的含氧分子。因此，在校验的时候，低挥发性部分的浓度更有可比性。

在本实施例中，经校验，X城市的有机蒸汽模拟结果中，低挥发性范围的VOC氧化产物与OOMs较为吻合，说明了耦合箱模型模拟可冷凝有机蒸汽的能力较好；而在高挥发性范围(log

第二个是使用基于模态拟合法计算得到的观测的生长速率对模拟得到的颗粒物生长速率进行校验。耦合箱模型主要模拟NPF中4-40nm的颗粒的生长速率。为了定量评估模拟效果，通过归一化平均偏差(NMB)和平均绝对百分比误差(MAPE)两个统计指标来评估该模型在模拟GRs方面的性能，采用NMB评估偏差，用MAPE测量相对误差，计算方法如下式所示：

其中，Obs

S34：通过模型机理量化VOC前体物和反应路径对可冷凝有机蒸汽和颗粒物生长的贡献。

本发明对于每种化学反应都是基于反应机理进行建模的，所有产物都是可以基于模型机理由前体物和反应路径解释，不像统计学/机器学习模型的仅建立产物和反应物的量的关系但却难以解释它们的关系。所以可以基于模型机理化量化追踪到所有可冷凝有机蒸汽(定义为

第一步是分离出通过双聚反应形成的双体产物。由于在R2D-VBS和I2D-VBS中，模型将产物分为单体、双体和硝酸盐。在2D-VBS中，不考虑双聚反应，因此所有非硝酸产物都被视为单体，没有双体产物。因此本发明中提取所有二聚物并将其视为双聚反应的产物。虽然部分双体也可能是自氧化产物，但由于其浓度极低，将它们分离出来对自氧化产物的影响不大。

第二步是基于模型机理提取出通过自氧化反应形成的自氧化产物，所述自氧化产物不包含同为双体和自氧化产物的部分。与双聚反应类似，自氧化作用只在R2D-VBS和I2D-VBS中考虑。可以得到不同自氧化程度的产物，包括第一代、第二代和第三代自氧化产物以及未自氧化产物。本发明中假设2D-VBS模拟的产物都是未自氧化的，提取所有自氧化产物，并将其视为自氧化产物。

第三步是采用置零法从剩余的产物中提取出多级氧化产物，最后剩下的为初级氧化产物。本发明中进行了三种情景模拟：

在第一种情景下，有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型中的自氧化和双聚反应被关闭，可以通过将相关速率常数设为0来实现；

第二种情景是关闭多级氧化以及自氧化和双聚反应，可以得到只进行初级氧化的产物。

第三种情景是基准情景，是由包括所有反应的情况下模拟的。只发生初级氧化的产物挥发性很强，而随后的多级氧化反应会降低这些产物的挥发性。将第一种情景的产物与第二种情景的产物相减。当差值大于零时，将这些额外的产物视为未经多代氧化的初级氧化产物。这些额外产物从基础方案中分离出来，并分配给初级氧化产物。最后，在基准情境下不包括初级氧化产物、自氧化产物和双聚的部分被视为多代氧化产物。

对于本实施例中的X城市而言，可以得到以下结果：烷烃和芳烃是影响污染地区VOC氧化产物和颗粒生长的主要前驱体。它们共同贡献了约70％的可冷凝有机蒸汽和50％～85％的生长速率，而生物挥发性有机物对可冷凝有机蒸汽(<30％)和生长速率(<10％)的贡献相对较小。多级氧化和自氧化在降低有机蒸汽的挥发性方面起着至关重要的作用，分别占其生长速率的70％和26％左右。初级氧化和二聚反应对颗粒生长的影响非常有限。

基于本发明的同一构思，本发明还提出了一种全挥发性有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型的构建系统，包括：

第一模型构建单元，用于将污染大气中VOC前体物的单一气相氧化模型集总到一个体系，在真实大气条件下进行同步模拟，构建有机物气相氧化模型；

第二模型构建单元，耦合所述有机物气相氧化模型和颗粒物动力学冷凝生长模型，构建有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型；

模拟单元，用于以大气中的反应物和反应条件为输入数据，运行所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型，并校验所述有机物生成和颗粒物生长耦合箱模型性能，再通过模型机理解析模拟出全挥发性范围的有机物对颗粒物生长的贡献机制。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。