一种具有聚集诱导发光效应的含磷聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子发光材料领域，具体的说，是一种具有聚集诱导发光效应的含磷聚合物及其制备方法。

背景技术

近年来，随着人们环保意识的不断增强，不含苯环等大π共轭结构的非传统荧光聚合物，由于不含苯环等芳香结构，具有良好的生物相容性、生物降解性以及环境友好性，而受到学术界和工业界的广泛关注。这些聚合物在一定的条件下可以发出荧光，在细胞荧光成像、基因载体与药物控释等领域有着广泛的应用前景。脂肪族聚膦酸酯作为一种新型聚合物，具有良好的生物相容性、生物降解性、可修饰性以及热稳定性，在生物医学等方面有着较为广泛的应用。

如中国专利CN110540650B，公开了一种聚集诱导发光聚磷酸酯及其合成方法，以磷酸酯和多元醇为原料，通过酯交换缩聚反应得到聚集诱导发光聚磷酸酯。但是受到结构的限制，其发光机理通常是所含有的P杂原子在聚合后相互之间形成空间共轭结构，但是随着相邻两P原子之间的链段长度增加，空间共轭结构的刚性降低，从而造成聚磷酸酯的发光性能降低。

同时，目前大量的现有技术中对于聚磷酸酯的制备方法都是采用缩聚法，这类合成方式的缺点在于反应后产物提纯复杂，且磷酰氯或者多氯磷酸脂有毒或有腐蚀性，使得聚磷酸酯的工业化生产受到限制。

或者其他方法大多需要添加昂贵且有毒性的催化剂来进行。

发明内容

为了解决背景技术中的问题，本发明提供一种具有聚集诱导发光效应的含磷聚合物，在紫外光照射下能够发出明亮的蓝色荧光，并具有聚集诱导发光特性。

为了解决上述问题，本发明采用以下技术手段：

一种具有聚集诱导发光效应的含磷聚合物，以三羟甲基氧化磷和马来酸作为原料，摩尔比为1~1.4:1，通过一步酯化反应得到超支化含磷聚合物，其结构式为：

作为优选的，所述超支化含磷聚合物中同时具备酯基和烯键，所述酯基和稀键线性连接，用于增强含磷聚合物的发光效应，作为发光增强结构。

通过在相邻两P原子之间的链段中，引入酯基和烯键，加强体系中的空间共轭作用，进而即便是相邻两P原子之间的链段长度增加，体系中也能够具备稳定的空间共轭作用，酯基和烯键的引入有效的增加了聚合物的发光性能。

更进一步的，所述超支化含磷聚合物相邻两P原子通过线性链相连。

一种前述具有聚集诱导发光效应的含磷聚合物的制备方法，通过将原料混合后一步酯化获得，酯化反应温度为110℃。

具体的说，包括以下步骤：

步骤1.将三羟甲基氧化磷与马来酸以摩尔比1~1.4：1进行混合；

步骤2.在氮气保护下，缓慢升温至110℃，搅拌反应4~8h，反应期间逐渐升温至120~160℃；

步骤3.反应完成后，将产物溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到具备超支化结构以及发光增强结构的含磷聚合物。

本发明具备以下有益效果：

以以三羟甲基氧化磷和马来酸作为原料，按照特定的摩尔比，通过简单的酯化反应即能够得到超支化的含磷聚合物，前述的超支化含磷聚合物为超支化聚膦酸酯。所合成的聚膦酸酯在紫外光照射下能够发出明亮的蓝色荧光。同时具备聚集诱导发光特性。

对于聚合物的制备方法来说，只需要通过简单的酯化反应既能够得到支化程度高的聚膦酸酯，制备得到的超支化结构，由于引入了酯基和烯键，能够形成更加稳定的空间共轭结构，即便是相邻两P原子之间的线性链段较长，也不会因为两P原子距离较远而降低空间共轭结构的刚性，从而保证了聚合物的聚集诱导发光特性，能够有效的提高在对基于P原子形成超支化聚合物进行结构设计时原料的选择范围。

在合成的过程中，未使用任何溶剂及催化剂，简化合成步骤，节省合成成本，体系的酯化反应只需要达到特定的温度后，即能够开始聚合反应。所合成的聚膦酸酯中不含苯环，具有良好的生物相容性和生物降解性，且这类聚膦酸酯可发射明亮的蓝色荧光，并具有聚集诱导发光特性。并且在酯化反应进行的过程中，副产的水不断通过形成水蒸气的形式排出，有效的抑制酯化反应过程中的水解。

在本发明涉及的合成方法中，合成及提纯工艺简便、过程可控、三废污染少，且产品的稳定性好、毒性低、生物降解性好、易于进行修饰实现功能化、荧光强度高、应用范围广。

附图说明

图1为本发明制备的聚膦酸酯荧光光谱图。

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施方式的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，或者是本领域技术人员惯常理解的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本申请涉及的一种具有聚集诱导发光效应的含磷聚合物由三羟甲基氧化磷和马来酸作为原料，通过一步酯化形成以P杂原子为主的超支化结构，其中的P杂原子通过含有酯基和烯键的线性链段相连，不断支化，形成具备良好聚集诱导发光效应的超支化结构。

具体的制备方法如下：

步骤1.将三羟甲基氧化磷与马来酸以一定的摩尔比进行混合；

步骤2.在氮气保护下，缓慢升温至反应发生温度，搅拌反应，反应过程中逐渐升温，直至反应结束；

步骤3.反应完成后，将产物溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到具备超支化结构以及发光增强结构的含磷聚合物。

实施例1

在本实施例中，在氮气保护下，三羟甲基氧化磷与马来酸以摩尔比为1:1反应，加入样品后，缓慢升温至110℃，并在此温度下进行搅拌，反应8h，期间逐渐升温至160℃，将产物溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到了羟基封端的聚膦酸酯。

实施例2

在本实施例中，在氮气保护下，三羟甲基氧化磷与马来酸以摩尔比为1.1:1反应，加入样品后，缓慢升温至110℃，并在此温度下进行搅拌，反应4h，期间逐渐升温至120℃，将产物溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到了羟基封端的聚膦酸酯。

实施例3

在本实施例中，在氮气保护下，将三羟甲基氧化磷与马来酸以摩尔比为1.2：1反应，加入样品后，缓慢升温至110℃，并在此温度下进行搅拌，反应7h，期间逐渐升温至150℃，将产物溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到了羟基封端的聚膦酸酯。

实施例4

在本实施例中，在氮气保护下，三羟甲基氧化磷与马来酸以摩尔比为1.3:1反应，加入样品后，缓慢升温至110℃，并在此温度下进行搅拌，反应6h，期间逐渐升温至140℃，将产物溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到了羟基封端的聚膦酸酯。

实施例5

在本实施例中，在氮气保护下，三羟甲基氧化磷与马来酸以摩尔比为1.4:1反应，加入样品后，缓慢升温至110℃，并在此温度下进行搅拌，反应5h，期间逐渐升温至135℃，将产物溶于乙醇，进行透析，旋蒸，真空干燥，得到了羟基封端的聚膦酸酯。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。