一种在固相条件下基于核壳型相变纤维素纳米晶的智能可逆自组装结构的构筑方法

技术领域

本发明属于纳米材料自组装领域。

背景技术

自组装通常是由纳米或微米尺度的基本单元自发形成有序结构的过程，广泛应用在传感器件、能量存储、药物输送和催化等领域材料的合成。除熵驱动的自组装外，多数纳米颗粒表面的化学辅助自组装是由不同分子间作用力所驱动的，如氢键、偶极-偶极相互作用等。这些相互作用可通过调节温度、界面、溶剂和pH值等来调控，以实现所期望的结构。因此，由纳米颗粒的自组装为材料的设计提供了一种量身定做，自下而上的方法。尽管自组装材料在这些领域取得了重大的突破，但是具有可逆多功能的自组装材料少有人研究。

将纳米颗粒与一些其它功能材料反应可制备出多功能的自组装材料。相变材料(PCMs)是一种温度响应材料，当外界环境达到某一特定的温度时，其分子结构会从无序到有序之间可逆地转换，同时伴随着能量的变化。例如纤维素纳米颗粒可与一些固液相变材料(饱和脂肪酸等)反应，所得的产物可具有核壳结构(纤维素核@相变材料壳)。由这种核壳结构组成的材料可对温度进行响应，实现具有可逆自修复智能组装性能的材料。这是由于当外界温度到达其凝固点时，复合材料软壳中固定的有机固液相变材料会自发地结晶，而纤维素作为核体以维持材料的形状。然而，当前对自组装材料的合成局限于液相或凝胶态，这是因为液相可作为纳米颗粒运动的介质，这限制了自组装材料的应用。因此，通过对纳米颗粒进行合理设计，赋予纳米颗粒在固相条件下形成具有可逆自组装结构尤为重要。

发明内容

本发明要解决纳米颗粒仅能在液相条件下可逆自组装的问题，而提供一种在固相条件下基于核壳型相变纤维素纳米晶的智能可逆自组装结构的构筑方法。

一种在固相条件下基于核壳型相变纤维素纳米晶的智能可逆自组装结构的构筑方法，它是按以下步骤进行的：

一、纤维素纳米晶的制备：

①、将微晶纤维素加入到浓度为5mol/L～8mol/L的盐酸水溶液中，得到悬浮液A，在功率为60W～120W的条件下，将悬浮液A在冰水浴中超声10min～20min，然后在室温下静置15h～20h，得到混合物；

所述的微晶纤维素的质量与浓度为5mol/L～8mol/L的盐酸水溶液的体积比为1g:(30～40)mL；

②、在磁力搅拌速度为200r/min～500r/min及温度为90℃～100℃的条件下，将混合物回流3h～4h，然后自然冷却至室温，得到悬浮液B，在功率为60W～120W的条件下，将悬浮液B在冰水浴中超声30min～40min，得到超声后的悬浮液B，然后利用去离子水对超声后的悬浮液B离心洗涤4次～5次，得到悬浮液C，将悬浮液C透析以除去残留盐酸，得到纤维素纳米晶的水悬浮液；

二、核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的制备：

①、将纤维素纳米晶的水悬浮液离心分离去除水，然后用甲醇洗涤以除去残留水，再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤去甲醇，得到纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶加入到N,N-二甲基乙酰胺中，得到纤维素纳米晶的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液；

②、将纤维素纳米晶的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液加热至温度为50℃～100℃，并在温度为50℃～100℃及磁力搅拌速度为200r/min～500r/min的条件下，滴入吡啶催化剂和不饱和脂肪酰氯，反应0.5h～3h，得到反应混合物；

步骤二②中所述的纤维素纳米晶的脱水葡萄糖单元与不饱和脂肪酰氯的摩尔比为1:(1～2.5)；步骤二②中所述的纤维素纳米晶的脱水葡萄糖单元与吡啶催化剂的摩尔比为1:(3～4)；

③、将反应混合物倒入乙醇中，在转速为5000r/min～10000r/min及温度为10℃～20℃的条件下，离心分离5min～20min，然后去除上层液，将下层产物分离干燥，得到干燥后的下层产物A，将干燥后的下层产物A分散于四氢呋喃中，得到分散液A；

④、将分散液A加入到乙醇中沉淀，得到纯化产物A，利用四氢呋喃分散纯化产物A，得到初步清洗的纯化产物分散液；

⑤、将初步清洗的纯化产物分散液按步骤二④重复4次～5次，得到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶，将核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶分散于四氢呋喃中，得到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液；

所述的核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液的浓度为5mg/mL～20mg/mL；

三、核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的制备：

①、将长链烷基硫醇加入到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液中，在室温、搅拌速度为200r/min～500r/min、波长为320nm～400nm及强度为60mW/cm

所述的长链烷基硫醇中R-SH基团与核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的C＝C双键摩尔比为2:(1～2)；

②、将紫外照射后的产物倒入乙醇中，并在转速为5000r/min～10000r/min及温度为10℃～30℃的条件下，离心分离5min～20min，然后去除上层液，将下层产物分离干燥，得到干燥后的下层产物B；

③、将干燥后的下层产物B分散于四氢呋喃中，得到分散液B，将分散液B置于乙醇中沉淀；

④、将得到的沉淀按步骤三③重复分散及沉淀4次～5次，得到纯化产物B；

⑤、将纯化产物B分散于四氢呋喃中，并在转速3000r/min～7000r/min的条件下，离心10min～20min，除去下层聚集体，得到核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液；

四、在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

使用溶剂浇铸法，在基底上沉积浓度为10mg/mL～15mg/mL的核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液，在室温下干燥24h～30h，得到在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

本发明的有益效果是：

通过将长链烷基硫醇(PCMs)固定在FS-CNC

本发明制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

本发明制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

本发明用于一种在固相条件下基于核壳型相变纤维素纳米晶的智能可逆自组装结构的构筑方法。

附图说明

图1为实施例一步骤二①制备的纤维素纳米晶干燥后的透射电镜图；

图2为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图3为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图4为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图5为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图6为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图7为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图8为实施例一步骤一②制备的纤维素纳米晶的水悬浮液、实施例一步骤二⑤制备的核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液和实施例一步骤三⑤制备的核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液，a为实施例一步骤一②制备的纤维素纳米晶的水悬浮液，b为实施例一步骤二⑤制备的核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液，c为实施例一步骤三⑤制备的核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液；

图9为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图10为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图11为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图12为具体实施方式一步骤一至步骤三的机理图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种在固相条件下基于核壳型相变纤维素纳米晶的智能可逆自组装结构的构筑方法，它是按以下步骤进行的：

一、纤维素纳米晶的制备：

①、将微晶纤维素加入到浓度为5mol/L～8mol/L的盐酸水溶液中，得到悬浮液A，在功率为60W～120W的条件下，将悬浮液A在冰水浴中超声10min～20min，然后在室温下静置15h～20h，得到混合物；

所述的微晶纤维素的质量与浓度为5mol/L～8mol/L的盐酸水溶液的体积比为1g:(30～40)mL；

②、在磁力搅拌速度为200r/min～500r/min及温度为90℃～100℃的条件下，将混合物回流3h～4h，然后自然冷却至室温，得到悬浮液B，在功率为60W～120W的条件下，将悬浮液B在冰水浴中超声30min～40min，得到超声后的悬浮液B，然后利用去离子水对超声后的悬浮液B离心洗涤4次～5次，得到悬浮液C，将悬浮液C透析以除去残留盐酸，得到纤维素纳米晶的水悬浮液；

二、核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的制备：

①、将纤维素纳米晶的水悬浮液离心分离去除水，然后用甲醇洗涤以除去残留水，再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤去甲醇，得到纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶加入到N,N-二甲基乙酰胺中，得到纤维素纳米晶的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液；

②、将纤维素纳米晶的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液加热至温度为50℃～100℃，并在温度为50℃～100℃及磁力搅拌速度为200r/min～500r/min的条件下，滴入吡啶催化剂和不饱和脂肪酰氯，反应0.5h～3h，得到反应混合物；

步骤二②中所述的纤维素纳米晶的脱水葡萄糖单元与不饱和脂肪酰氯的摩尔比为1:(1～2.5)；步骤二②中所述的纤维素纳米晶的脱水葡萄糖单元与吡啶催化剂的摩尔比为1:(3～4)；

③、将反应混合物倒入乙醇中，在转速为5000r/min～10000r/min及温度为10℃～20℃的条件下，离心分离5min～20min，然后去除上层液，将下层产物分离干燥，得到干燥后的下层产物A，将干燥后的下层产物A分散于四氢呋喃中，得到分散液A；

④、将分散液A加入到乙醇中沉淀，得到纯化产物A，利用四氢呋喃分散纯化产物A，得到初步清洗的纯化产物分散液；

⑤、将初步清洗的纯化产物分散液按步骤二④重复4次～5次，得到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶，将核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶分散于四氢呋喃中，得到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液；

所述的核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液的浓度为5mg/mL～20mg/mL；

三、核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的制备：

①、将长链烷基硫醇加入到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液中，在室温、搅拌速度为200r/min～500r/min、波长为320nm～400nm及强度为60mW/cm

所述的长链烷基硫醇中R-SH基团与核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的C＝C双键摩尔比为2:(1～2)；

②、将紫外照射后的产物倒入乙醇中，并在转速为5000r/min～10000r/min及温度为10℃～30℃的条件下，离心分离5min～20min，然后去除上层液，将下层产物分离干燥，得到干燥后的下层产物B；

③、将干燥后的下层产物B分散于四氢呋喃中，得到分散液B，将分散液B置于乙醇中沉淀；

④、将得到的沉淀按步骤三③重复分散及沉淀4次～5次，得到纯化产物B；

⑤、将纯化产物B分散于四氢呋喃中，并在转速3000r/min～7000r/min的条件下，离心10min～20min，除去下层聚集体，得到核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液；

四、在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

使用溶剂浇铸法，在基底上沉积浓度为10mg/mL～15mg/mL的核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液，在室温下干燥24h～30h，得到在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

微晶纤维素简写为MCC。

本实施方式通过核壳型纤维素纳米晶壳层引入柔性间隔基和相变结构单元制备固相条件下可逆自修复智能组装结构。

本实施方式所述的核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶(PC-FS-CNC

所述的柔性间隔基为脂肪碳链长度为10～13的不饱和脂肪酰氯；所述的相变结构单元为碳链长度为14～22的长链烷基硫醇。

核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶，其可逆及自修复的智能组装结构可在固相条件下实现，并提供该核壳型相变纤维素纳米晶膜透明性和超疏水性的可逆转变。

图12为具体实施方式一步骤一至步骤三的机理图。结合图12具体分析：本实施方式为一种通过不饱和脂肪酰氯与纤维素纳米晶(CNC

本实施方式的有益效果是：

通过将长链烷基硫醇(PCMs)固定在FS-CNC

本实施方式制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

本发明制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二②中所述的不饱和脂肪酰氯为脂肪碳链长度为10～13的不饱和脂肪酰氯。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三①中所述的长链烷基硫醇为碳链长度为14～22的长链烷基硫醇。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二①中所述的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液的体积比为1:(30～50)mL。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二③中所述的反应混合物与步骤二③中所述的乙醇的体积比为1:(5～10)；步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二③中所述的四氢呋喃的体积比为1g:(5～10)mL。其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二④中所述的分散液A与步骤二④中所述的乙醇的体积比为1:(5～10)；步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二④中所述的四氢呋喃的体积比1g:(5～15)mL。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三②中所述的紫外照射后的产物与步骤三②中所述的乙醇的体积比为1:(5～10)。其它与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三③中所述的干燥后的下层产物B的质量与步骤三③中所述的四氢呋喃的体积比为1g:(5～10)mL。其它与具体实施方式一至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三③中所述的分散液B与步骤三③中所述的乙醇的体积比为1:(5～10)。其它与具体实施方式一至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤三⑤中所述的四氢呋喃的体积比为1g:(40～60)mL。其它与具体实施方式一至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种在固相条件下基于核壳型相变纤维素纳米晶的智能可逆自组装结构的构筑方法，它是按以下步骤进行的：

一、纤维素纳米晶的制备：

①、将微晶纤维素加入到浓度为6mol/L的盐酸水溶液中，得到悬浮液A，在功率为70W的条件下，将悬浮液A在冰水浴中超声10min，然后在室温下静置20h，得到混合物；

所述的微晶纤维素的质量与浓度为6mol/L的盐酸水溶液的体积比为1g:30mL；

②、在磁力搅拌速度为400r/min及温度为100℃的条件下，将混合物回流3h，然后自然冷却至室温，得到悬浮液B，在功率为70W的条件下，将悬浮液B在冰水浴中超声30min，得到超声后的悬浮液B，然后利用去离子水对超声后的悬浮液B离心洗涤4次，得到悬浮液C，将悬浮液C透析以除去残留盐酸，得到纤维素纳米晶的水悬浮液；

二、核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的制备：

①、将纤维素纳米晶的水悬浮液离心分离去除水，然后用甲醇洗涤以除去残留水，再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤去甲醇，得到纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶加入到N,N-二甲基乙酰胺中，得到纤维素纳米晶的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液；

②、将纤维素纳米晶的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液加热至温度为60℃，并在温度为60℃及磁力搅拌速度为300r/min的条件下，滴入吡啶催化剂和不饱和脂肪酰氯，反应0.5h，得到反应混合物；

步骤二②中所述的纤维素纳米晶的脱水葡萄糖单元与不饱和脂肪酰氯的摩尔比为1:1；步骤二②中所述的纤维素纳米晶的脱水葡萄糖单元与吡啶催化剂的摩尔比为1:3；

③、将反应混合物倒入乙醇中，在转速为6000r/min及温度为15℃的条件下，离心分离5min，然后去除上层液，将下层产物分离干燥，得到干燥后的下层产物A，将干燥后的下层产物A分散于四氢呋喃中，得到分散液A；

④、将分散液A加入到乙醇中沉淀，得到纯化产物A，利用四氢呋喃分散纯化产物A，得到初步清洗的纯化产物分散液；

⑤、将初步清洗的纯化产物分散液按步骤二④重复4次，得到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶，将核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶分散于四氢呋喃中，得到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液；

所述的核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液的浓度为10mg/mL；

三、核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的制备：

①、将长链烷基硫醇加入到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液中，在室温、搅拌速度为300r/min、波长为350nm及强度为60mW/cm

所述的长链烷基硫醇中R-SH基团与核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的C＝C双键摩尔比为1:1；

②、将紫外照射后的产物倒入乙醇中，并在转速为6000r/min及温度为15℃的条件下，离心分离10min，然后去除上层液，将下层产物分离干燥，得到干燥后的下层产物B；

③、将干燥后的下层产物B分散于四氢呋喃中，得到分散液B，将分散液B置于乙醇中沉淀；

④、将得到的沉淀按步骤三③重复分散及沉淀4次，得到纯化产物B；

⑤、将纯化产物B分散于四氢呋喃中，并在转速4000r/min的条件下，离心10min，除去下层聚集体，得到核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液；

四、在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

使用溶剂浇铸法，在直径为3厘米的聚四氟乙烯培养皿基底上沉积20mL浓度为10mg/mL的核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液，在室温下干燥24h，得到在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

步骤二②中所述的不饱和脂肪酰氯为脂肪碳链长度为11的顺10-十一烯酰氯。

步骤三①中所述的长链烷基硫醇为碳链长度为18的1-十八烷基硫醇。

步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二①中所述的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液的体积比为1:30mL；

步骤二③中所述的反应混合物与步骤二③中所述的乙醇的体积比为1:8；步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二③中所述的四氢呋喃的体积比为1g:5mL；

步骤二④中所述的分散液A与步骤二④中所述的乙醇的体积比为1:8；步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二④中所述的四氢呋喃的体积比1g:5mL；

步骤三②中所述的紫外照射后的产物与步骤三②中所述的乙醇的体积比为1:8；

步骤三③中所述的干燥后的下层产物B的质量与步骤三③中所述的四氢呋喃的体积比为1g:5mL；步骤三③中所述的分散液B与步骤三③中所述的乙醇的体积比为1:8；

步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤三⑤中所述的四氢呋喃的体积比为1g:60mL。

图1为实施例一步骤二①制备的纤维素纳米晶干燥后的透射电镜图；由图可以看到纤维素纳米晶呈棒状。

图2为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图3为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图4为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

将实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图5为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图6为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图7为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图8为实施例一步骤一②制备的纤维素纳米晶的水悬浮液、实施例一步骤二⑤制备的核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液和实施例一步骤三⑤制备的核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液，a为实施例一步骤一②制备的纤维素纳米晶的水悬浮液，b为实施例一步骤二⑤制备的核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液，c为实施例一步骤三⑤制备的核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液。

图9为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图10为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

图11为实施例一制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

实施例二

一、纤维素纳米晶的制备：

①、将微晶纤维素加入到浓度为5mol/L的盐酸水溶液中，得到悬浮液A，在功率为60W的条件下，将悬浮液A在冰水浴中超声10min，然后在室温下静置20h，得到混合物；

所述的微晶纤维素的质量与浓度为5mol/L的盐酸水溶液为体积比为1g:30mL；

②、在磁力搅拌速度为300r/min及温度为100℃的条件下，将混合物回流3h，然后自然冷却至室温，得到悬浮液B，在功率为60W的条件下，将悬浮液B在冰水浴中超声30min，得到超声后的悬浮液B，然后利用去离子水对超声后的悬浮液B离心洗涤4次，得到悬浮液C，将悬浮液C透析以除去残留盐酸，得到纤维素纳米晶的水悬浮液；

二、核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的制备：

①、将纤维素纳米晶的水悬浮液离心分离去除水，然后用甲醇洗涤以除去残留水，再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤去甲醇，得到纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶加入到N,N-二甲基乙酰胺中，得到纤维素纳米晶的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液；

②、将纤维素纳米晶的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液加热至温度为70℃，并在温度为70℃及磁力搅拌速度为400r/min的条件下，滴入吡啶催化剂和不饱和脂肪酰氯，反应1h，得到反应混合物；

步骤二②中所述的纤维素纳米晶的脱水葡萄糖单元与不饱和脂肪酰氯的摩尔比为1:2；步骤二②中所述的纤维素纳米晶的脱水葡萄糖单元与吡啶催化剂的摩尔比为1:3；

③、将反应混合物倒入乙醇中，在转速为7000r/min及温度为25℃的条件下，离心分离10min，然后去除上层液，将下层产物分离干燥，得到干燥后的下层产物A，将干燥后的下层产物A分散于四氢呋喃中，得到分散液A；

④、将分散液A加入到乙醇中沉淀，得到纯化产物A，利用四氢呋喃分散纯化产物A，得到初步清洗的纯化产物分散液；

⑤、将初步清洗的纯化产物分散液按步骤二④重复4次，得到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶，将核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶分散于四氢呋喃中，得到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液；

所述的核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液的浓度为15mg/mL；

三、核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的制备：

①、将长链烷基硫醇加入到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液中，在室温、搅拌速度为400r/min、波长为350nm及强度为70mW/cm

所述的长链烷基硫醇中R-SH基团与核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的C＝C双键摩尔比为2:1.5；

②、将紫外照射后的产物倒入乙醇中，并在转速为7000r/min及温度为15℃的条件下，离心分离15min，然后去除上层液，将下层产物分离干燥，得到干燥后的下层产物B；

③、将干燥后的下层产物B分散于四氢呋喃中，得到分散液B，将分散液B置于乙醇中沉淀；

④、将得到的沉淀按步骤三③重复分散及沉淀4次，得到纯化产物B；

⑤、将纯化产物B分散于四氢呋喃中，并在转速5000r/min的条件下，离心10min，除去下层聚集体，得到核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液；

四、在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

使用溶剂浇铸法，在直径为3厘米的聚四氟乙烯培养皿基底上沉积20mL浓度为10mg/mL的核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液，在室温下干燥24h，得到在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

步骤二②中所述的不饱和脂肪酰氯为脂肪碳链长度为12的顺11-十二碳烯酰氯。

步骤三①中所述的长链烷基硫醇为碳链长度为14的1-十四烷基硫醇。

步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二①中所述的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液的体积比为1:30mL；

步骤二③中所述的反应混合物与步骤二③中所述的乙醇的体积比为1:8；步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二③中所述的四氢呋喃的体积比为1g:10mL；

步骤二④中所述的分散液A与步骤二④中所述的乙醇的体积比为1:8；步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二④中所述的四氢呋喃的体积比1g:10mL；

步骤三②中所述的紫外照射后的产物与步骤三②中所述的乙醇的体积比为1:8；

步骤三③中所述的干燥后的下层产物B的质量与步骤三③中所述的四氢呋喃的体积比为1g:8mL；步骤三③中所述的分散液B与步骤三③中所述的乙醇的体积比为1:8；

步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤三⑤中所述的四氢呋喃的体积比为1g:60mL。

按照实施例一的方法检测PC-FS-CNC

实施例二制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

实施例二制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

实施例三

一、纤维素纳米晶的制备：

①、将微晶纤维素加入到浓度为8mol/L的盐酸水溶液中，得到悬浮液A，在功率为90W的条件下，将悬浮液A在冰水浴中超声15min，然后在室温下静置20h，得到混合物；

所述的微晶纤维素的质量与浓度为8mol/L的盐酸水溶液的体积比为1g:30mL；

②、在磁力搅拌速度为400r/min及温度为95℃的条件下，将混合物回流3.5h，然后自然冷却至室温，得到悬浮液B，在功率为90W的条件下，将悬浮液B在冰水浴中超声30min，得到超声后的悬浮液B，然后利用去离子水对超声后的悬浮液B离心洗涤4次，得到悬浮液C，将悬浮液C透析以除去残留盐酸，得到纤维素纳米晶的水悬浮液；

二、核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的制备：

①、将纤维素纳米晶的水悬浮液离心分离去除水，然后用甲醇洗涤以除去残留水，再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤以除去甲醇，得到纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶加入到N,N-二甲基乙酰胺中，得到纤维素纳米晶的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液；

②、将纤维素纳米晶的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液加热至温度为70℃，并在温度为70℃及磁力搅拌速度为400r/min的条件下，滴入吡啶催化剂和不饱和脂肪酰氯，反应1h，得到反应混合物；

步骤二②中所述的纤维素纳米晶的脱水葡萄糖单元与不饱和脂肪酰氯的摩尔比为1:2；步骤二②中所述的纤维素纳米晶的脱水葡萄糖单元与吡啶催化剂的摩尔比为1:3；

③、将反应混合物倒入乙醇中，在转速为7000r/min及温度为25℃的条件下，离心分离10min，然后去除上层液，将下层产物分离干燥，得到干燥后的下层产物A，将干燥后的下层产物A分散于四氢呋喃中，得到分散液A；

④、将分散液A加入到乙醇中沉淀，得到纯化产物A，利用四氢呋喃分散纯化产物A，得到初步清洗的纯化产物分散液；

⑤、将初步清洗的纯化产物分散液按步骤二④重复4次，得到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶，将核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶分散于四氢呋喃中，得到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液；

所述的核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液的浓度为10mg/mL；

三、核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的制备：

①、将长链烷基硫醇加入到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液中，在室温、搅拌速度为400r/min、波长为350nm及强度为80mW/cm

所述的长链烷基硫醇中R-SH基团与核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的C＝C双键摩尔比为2:1.5；

②、将紫外照射后的产物倒入乙醇中，并在转速为8000r/min及温度为15℃的条件下，离心分离15min，然后去除上层液，将下层产物分离干燥，得到干燥后的下层产物B；

③、将干燥后的下层产物B分散于四氢呋喃中，得到分散液B，将分散液B置于乙醇中沉淀；

④、将得到的沉淀按步骤三③重复分散及沉淀4次，得到纯化产物B；

⑤、将纯化产物B分散于四氢呋喃中，并在转速5000r/min的条件下，离心10min，除去下层聚集体，得到核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液；

四、在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

使用溶剂浇铸法，在直径为3厘米的聚四氟乙烯培养皿基底上沉积20mL浓度为10mg/mL的核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液，在室温下干燥24h，得到在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

步骤二②中所述的不饱和脂肪酰氯为脂肪碳链长度为11的顺10-十一烯酰氯。

步骤三①中所述的长链烷基硫醇为碳链长度为16的1-十六烷基硫醇。

步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二①中所述的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液的体积比为1:30mL；

步骤二③中所述的反应混合物与步骤二③中所述的乙醇的体积比为1:8；步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二③中所述的四氢呋喃的体积比为1g:10mL；

步骤二④中所述的分散液A与步骤二④中所述的乙醇的体积比为1:8；步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二④中所述的四氢呋喃的体积比1g:10mL；

步骤三②中所述的紫外照射后的产物与步骤三②中所述的乙醇的体积比为1:8；

步骤三③中所述的干燥后的下层产物B的质量与步骤三③中所述的四氢呋喃的体积比为1g:10mL；步骤三③中所述的分散液B与步骤三③中所述的乙醇的体积比为1:8；

步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤三⑤中所述的四氢呋喃的体积比为1g:60mL。

按照实施例一的方法检测PC-FS-CNC

实施例三制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

实施例三制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

实施例四

一、纤维素纳米晶的制备：

①、将微晶纤维素加入到浓度为6mol/L的盐酸水溶液中，得到悬浮液A，在功率为70W的条件下，将悬浮液A在冰水浴中超声10min，然后在室温下静置20h，得到混合物；

所述的微晶纤维素的质量与浓度为6mol/L的盐酸水溶液的体积比为1g:30mL；

②、在磁力搅拌速度为400r/min及温度为100℃的条件下，将混合物回流3h，然后自然冷却至室温，得到悬浮液B，在功率为70W的条件下，将悬浮液B在冰水浴中超声30min，得到超声后的悬浮液B，然后利用去离子水对超声后的悬浮液B离心洗涤4次，得到悬浮液C，将悬浮液C透析以除去残留盐酸，得到纤维素纳米晶的水悬浮液；

二、核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的制备：

①、将纤维素纳米晶的水悬浮液离心分离去除水，然后用甲醇洗涤以除去残留水，再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤去甲醇，得到纤维素纳米晶，将纤维素纳米晶加入到N,N-二甲基乙酰胺中，得到纤维素纳米晶的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液；

②、将纤维素纳米晶的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液加热至温度为80℃，并在温度为80℃及磁力搅拌速度为450r/min的条件下，滴入吡啶催化剂和不饱和脂肪酰氯，反应1h，得到反应混合物；

步骤二②中所述的纤维素纳米晶的脱水葡萄糖单元与不饱和脂肪酰氯的摩尔比为1:1.5；步骤二②中所述的纤维素纳米晶的脱水葡萄糖单元与吡啶催化剂的摩尔比为1:4；

③、将反应混合物倒入乙醇中，在转速为7000r/min及温度为25℃的条件下，离心分离10min，然后去除上层液，将下层产物分离干燥，得到干燥后的下层产物A，将干燥后的下层产物A分散于四氢呋喃中，得到分散液A；

④、将分散液A加入到乙醇中沉淀，得到纯化产物A，利用四氢呋喃分散纯化产物A，得到初步清洗的纯化产物分散液；

⑤、将初步清洗的纯化产物分散液按步骤二④重复4次，得到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶，将核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶分散于四氢呋喃中，得到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液；

所述的核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液的浓度为15mg/mL；

三、核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的制备：

①、将长链烷基硫醇加入到核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的THF分散液中，在室温、搅拌速度为400r/min、波长为350nm及强度为80mW/cm

所述的长链烷基硫醇中R-SH基团与核-壳型含柔性间隔基纤维素纳米晶的C＝C双键摩尔比为1:1；

②、将紫外照射后的产物倒入乙醇中，并在转速为8000r/min及温度为15℃的条件下，离心分离15min，然后去除上层液，将下层产物分离干燥，得到干燥后的下层产物B；

③、将干燥后的下层产物B分散于四氢呋喃中，得到分散液B，将分散液B置于乙醇中沉淀；

④、将得到的沉淀按步骤三③重复分散及沉淀4次，得到纯化产物B；

⑤、将纯化产物B分散于四氢呋喃中，并在转速5000r/min的条件下，离心10min，除去下层聚集体，得到核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液；

四、在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

使用溶剂浇铸法，在直径为3厘米的聚四氟乙烯培养皿基底上沉积20mL浓度为10mg/mL的核-壳型含有柔性间隔基和相变结构单元的纤维素纳米晶的THF分散液，在室温下干燥24h，得到在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

步骤二②中所述的不饱和脂肪酰氯为脂肪碳链长度为13的顺12-十三碳烯酰氯。

步骤三①中所述的长链烷基硫醇为碳链长度为16的长链烷基硫醇。

步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二①中所述的N,N-二甲基乙酰胺悬浮液的体积比为1:30mL；

步骤二③中所述的反应混合物与步骤二③中所述的乙醇的体积比为1:10；步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二③中所述的四氢呋喃的体积比为1g:7mL；

步骤二④中所述的分散液A与步骤二④中所述的乙醇的体积比为1:10；步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤二④中所述的四氢呋喃的体积比1g:7mL；

步骤三②中所述的紫外照射后的产物与步骤三②中所述的乙醇的体积比为1:10；

步骤三③中所述的干燥后的下层产物B的质量与步骤三③中所述的四氢呋喃的体积比为1g:7mL；步骤三③中所述的分散液B与步骤三③中所述的乙醇的体积比为1:10；

步骤一①中所述的微晶纤维素的质量与步骤三⑤中所述的四氢呋喃的体积比为1g:60mL。

按照实施例一的方法检测PC-FS-CNC

实施例四制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC

实施例四制备的在固相条件下可逆自修复智能组装结构的热敏性PC-FS-CNC