一种含硼的芳基酰亚胺类有机电致发光材料及其应用

技术领域

本发明涉及一种含硼的芳基酰亚胺类有机电致发光材料及其应用，属于有机电致发光材料技术领域。

背景技术

Pope等人于1965年首次发现了单晶蒽的电致发光性质，这是有机化合物的首例电致发光现象。经过多年的不断发展，有机电致发光器件既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望取代现有液晶显示与荧光灯照明。与液晶类显示技术相比，OLED显示技术具有自发光、无辐射、质量轻、厚度薄、广视角、宽色域、颜色稳定、响应速度快、环境适应强、可实现柔性显示等诸多优点，因此，OLED显示技术正在获得人们越来越多的关注和相应的技术投入。

在以主/客体为发光层的磷光器件中，通常有三种途径来实现客体的发光：(i)在电场激发下，将主体(Host)中形成的单重态激子通过Forster和Dexter能量传递给客体(dopant)，接着磷光重金属客体材料将单重态激子通过系间窜越变成三重态激子，最后是客体的激发三重态辐射衰减而发光；(ii)主体中形成的三重态激子通过Dexter能量转移给客体,客体处在激发三重态发生辐射衰减发光后返回到基态；(iii)分别从阳极和阴极注入的空穴和电子被磷光客体直接俘获形成激子，之后客体回到基态而发光。

自1997年Forrest等人实现电致磷光以来，基于重金属配合物的磷光发光材料便得到迅速发展，到目前为止，已有不少综述性文章对磷光配合物进行总结概括，以Re、Ru、Os、Ir和Pt等第Vlll族重金属原子为中心的金属有机配合物具有强烈的自旋-轨道藕合作用。在已报道的磷光发光体中，人们尤其对以三价金属铱为中心的配合物更感兴趣，而最被广泛研究的铱配合物有发射蓝光的FIrpic，绿光Ir(ppy)3和(ppy)2Ir(acac)以及红光(piq)2Ir(acac)。

为了获得高效的电致器件性能，开发新的有效的主体材料显得与客体材料同样重要，在开发新的电致发光主体材料的过程中，人们总结出有效的主体材料应具备以下几个基本要求：(i)为了抑制从客体到主体的三线态能量倒流，将三线态激子限制在发光层内，要求主体材料的三线态应该高于客体；(ii)主体材料的HOMO能级应该与相邻的空穴传输材料相匹配,否则主体材料的HOMO能级过低将产生较大的空穴注入势垒，使器件的驱动电压升高，同样地，主体的LUMO能级也应该与电子传输材料匹配以减少电子注入势垒，此外，主体的HOMO和LUMO能级宽度大于客体材料，有利于主体到客体的能量转移以及载流子在客体上的直接俘获；(iii)主体材料应具有较高的载流子传输速率以及平衡的载流子传输性能，以利于器件中空穴和电子的复合以及获得较宽的载流子复合区域，因此，主体的分子结构中应包含有适合载流子传输的共扼单元；(iv)同其它有机电致发光材料一致，主体材料应当具有良好的热稳定性和成膜性，以利于在真空热蒸镀时能形成稳定、均一的薄膜，减少相分离，保持器件的稳定性。

CDBP是一种商用较早的低世代OLED产线的绿色磷光主体材料，但其过低的玻璃化转变温度、电流效率与寿命也难以满足如今产线对绿色磷光主体材料的高要求。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种含硼的芳基酰亚胺类有机电致发光材料及其应用，所述的有机电致发光材料具有合适的分子能级，较高的玻璃化转变温度，可以作为绿色磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种含硼的芳基酰亚胺类有机电致发光材料，所述的有机电致发光材料由下式(Ⅰ)所示：

其中，X

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步的，所述的X

采用上述进一步方案的有益效果是：得到了更合适的分子大小、非平面的空间立体结构以及合适的分子能级分布。

进一步的，所述的X

采用上述进一步方案的有益效果是：得到了更合适的分子大小、非平面的空间立体结构以及合适的分子能级分布。

进一步的，所述的有机电致发光材料选自如下C01-C15结构式中的任意一种：

采用上述进一步方案的有益效果是：经过分子模拟计算HOMO与LUMO能级、S1能级，可以搭配现有商业成品材料，并且它们通过后期器件评价试验，确认了优良的光电性能。

本发明还公开了所述含硼的芳基酰亚胺类有机电致发光材料的应用，所述的有机电致发光材料应用于有机电致发光器件中的至少一个功能层。

进一步的，所述的有机电致发光器件包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极；其中，所述阳极上依次叠置所述空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。

所述的有机电致发光材料作为绿色磷光主体材料应用于所述的发光层中。

本发明的有益效果是：

1)通过常规的有机合成方法，构建了一类以含硼的芳基酰亚胺为核心结构的化合物分子，均为未见报道的原创结构，所述有机电致发光材料的分子结构具有合适的分子量(400～1200)、较高的玻璃化转变温度Tg(120℃以上)、良好的薄膜稳定性(不易结晶)、适合的分子能级(可搭配现有各功能层材料)，适合作为发光层主体材料；

2)所述有机电致发光材料的分子结构中，以芳基亚胺环为中心共面结构，分别连接两组碳-氮键、碳-硼键，形成了明显的倾角，通过上述两组不同类型的扭曲构型，增大了整个分子的空间立体结构，更有利于发光层内的电子与空穴的传导与结合，对提高电流效率具有重要意义；

3)所述有机电致发光材料作为主体材料，掺杂现有发光材料Ir(PPy)3作为发光层，所制备有机电致发光器件的电流效率和器件寿命得到了显著提升；

4)与商品化的主体材料CDBP相比，使用本发明所述有机电致发光材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更好的电流效率和更长的器件寿命。

本发明所述有机电致发光材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为器件实施例中所述有机电致发光器件的结构示意图；

图2为实施例中所述化合物C01的核磁氢谱谱图；

图3为实施例中所述化合物C01的质谱谱图；

图中，1阳极，2空穴注入层，3空穴传输层，4发光层，5电子传输层，6电子注入层，7阴极。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

化合物制备实施例：

实施例1化合物C01的制备

在250mL三口瓶中，加入均苯四甲酸酐(4.36g，0.02mol)，硼胺中间体1(15.89g，0.04mol),丙酸(120g)，体系在氮气保护下，缓慢升温至100～120℃。保温反应24h后，反应体系析出淡黄色固体粉末。体系降至室温，抽滤，得淡黄色滤饼。使用150g四氢呋喃加热溶解滤饼，所得溶液快速过20cm厚的硅胶柱，过柱液脱溶剂得淡黄色固体粗品，粗品使用甲苯：石油醚＝1:1重结晶纯化，冷却后抽滤并干燥，得到化合物C01，淡黄色固体15.82g，收率81.0％。

质谱，APCI源，负离子模式，分子式C

实施例2化合物C03的制备

按照实施例1所述方法(化合物C01的制备)，投入硼胺中间体2(16.94g，0.04mol)，代替硼胺中间体1(15.89g，0.04mol)，得到化合物C03，淡黄色固体14.83g，收率72.1％。

质谱，APCI源，负离子模式，分子式C

实施例3化合物C05的制备

照实施例1所述方法(化合物C01的制备)，投入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(5.88g，0.02mol)，代替均苯四甲酸酐(4.36g，0.02mol)，得到化合物C05，淡黄色固体14.47g，收率68.7％。

质谱，APCI源，负离子模式，分子式C

实施例4化合物C08的制备

按照实施例1所述方法(化合物C01的制备)，投入1,4,5,8-萘四甲酸酐(5.36g，0.02mol)，代替均苯四甲酸酐(4.36g，0.02mol)，得到化合物C08，淡黄色固体15.69g，收率76.4％。

质谱，APCI源，负离子模式，分子式C

实施例5化合物C10的制备

按照实施例2所述方法(化合物C03的制备)，投入1,4,5,8-萘四甲酸酐(5.36g，0.02mol)，代替均苯四甲酸酐(4.36g，0.02mol)，得到化合物C10，淡黄色固体14.18g，收率65.7％。

质谱，APCI源，负离子模式，分子式C

实施例6化合物C12的制备

按照实施例1所述方法(化合物C01的制备)，投入1,2,5,6-萘四甲酸酐(5.36g，0.02mol)，代替均苯四甲酸酐(4.36g，0.02mol)，得到化合物C12，淡黄色固体14.95g，收率72.8％。

质谱，APCI源，负离子模式，分子式C

有机电致发光器件实施例：

以下通过器件实施例1-6和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。本发明所述实施例2-6、比较例1与实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层主体材料做了变换。器件的结构组成如表1所示；所得器件的测试结果见表2所示。

器件实施例1

透明基板层+ITO阳极层1/空穴注入层2(HAT-CN，厚度10nm)/空穴传输层3(TAPC，厚度50nm)/发光层4(化合物C01和Ir(PPy)

具体制备过程如下：

透明基板层1采用透明材料，如玻璃；对ITO阳极层1(膜厚为140nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。

在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层1上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HAT-CN作为空穴注入层2使用。紧接着蒸镀50nm厚度的TAPC作为空穴传输层3。

上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层4，其结构包括OLED发光层4所使用材料化合物C01作为主体材料，Ir(PPy)3作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为95：5重量比，发光层膜厚为30nm。

在上述发光层4之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI，该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为电子传输层5。

在电子传输层5上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层6。

在电子注入层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为100nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层7使用。

如上所述的制备过程完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。所制作的OLED发光器件的测试结果见表2。

表1

表2

说明:比较例1的电流效率为14.4cd/A(@10mA/cm2)；启动电压为5.2V(@1cd/m2)，5000nit亮度下LT95寿命衰减为4.3Hr。

从表2的结果可以看出本发明所述有机电致发光材料作为发光层主体材料可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。