基于粒径可控反应器的三元材料前驱体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于粒径可控反应器的三元材料前驱体的制备方法。

背景技术

因环境问题、能源消耗问题的凸显，具有高安全性、高容量的锂离子二次电池受到了广泛的关注和应用。锂离子正极材料前驱体的制备方法也日趋完善。

在镍钴锰三元氢氧化物的制备过程中，提高浆料固含量的方法多种多样，其中使用浓缩机是制备粒径窄分布镍钴锰三元氢氧化物的一种重要方式。目前，使用浓缩机的方法，成本高、设备操作复杂、设备维护也会有不少的开支并且容错率低。

发明内容

本发明提供了一种基于粒径可控反应器的三元材料前驱体的制备方法，可以有效解决上述问题。

本发明是这样实现的：

一种基于粒径可控反应器的三元材料前驱体的制备方法，所述粒径可控反应器包括：反应单元以及提固单元；

所述反应单元，包括反应容器，设置于所述反应容器上部的溢流管道以及设置于所述溢流管道上的溢流阀；

提固单元，包括：提固器、分别连接于所述提固器上部以及所述反应容器上部的提固管道、设置于所述提固管道上的提固阀门、连接于所述提固器上部的排清管道、连接于所述提固器顶部的观察口、设置于所述排清管道上的排清阀门以及观察窗、分别连接于所述提固器底部以及所述反应容器底部的回流管道、以及设置于所述回流管道上的回流阀门；其中，所述提固器内部横向设置有多层层叠设置，且用于将三元前驱体积聚及快速沉淀的格栅板；所述排清管道进一步包括设置于所述提固器内的连接弯管以及设置于所述连接弯管内的过滤网，且所述连接弯管的进口朝向所述提固器的底部；

所述制备方法包括：

S1，按配比将Ni:Co:Mn盐溶液、碱溶液和氨水通过进料管加入到反应容器内部并同时通入惰性气体反应，其中，Ni:Co:Mn盐溶液流量为300L/h，碱液流量为96L/h，氨水流量为15L/h；

S2，当反应0.8～1.5小时后，全开所述溢流阀、所述提固阀门以及所述回流阀门，以及并将所述排清阀门打开10～25％；

S3，控制所述回流阀门周期性开启或关闭以控制固含量体积占比达到预定范围，降低氨水浓度达到6-7g/L，并实测pH达到11.2-11.4最终得到粒径可控的中间产物。

本发明的有益效果是：本发明通过在所述提固器内部设置多个用于将三元前驱体积聚及快速沉淀的格栅板，通过格栅的高度、倾斜角度和层数等参数的合理化设计，能够有效的改变进入提固器浆液的溢流路径和在提固器内部的停留时间，达到物料在提固器内部快速沉淀的目的，最终提高浆料固含量(当回流阀门关闭时，反应容器内固含量逐渐降低；回流阀门开启时，反应容器内的固含量逐步升高)，进而使其获得良好的球形度且使其粒径可控；另外，所述方法还具有操作简单，易于工业化生产等特点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例提供的粒径可控反应器的结构示意图。

图2是本发明实施例提供的粒径可控反应器中提固单元的结构示意图。

图3是本发明实施例提供的粒径可控反应器中提固单元中格栅板的俯视图。

图4是本发明一实施例提供的利用粒径可控反应器制备三元前驱体的方法流程图。

图5是本发明实施例1制备得到的Ni

具体实施方式

为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

参照图1所示，本发明提供一种粒径可控反应器。所述粒径可控反应器适用于三元前驱体的制备。

所述粒径可控反应器包括：

反应单元10，包括反应容器12，设置于所述反应容器12的进料管11、设置于所述反应容器12内的搅拌组件、套设于所述反应容器12底部外侧的温控组件15、设置于所述反应容器12上部的溢流管道18以及设置于所述溢流管道18上的溢流阀17；

提固单元20，包括：用于将三元前驱体积聚及快速沉淀在一起的提固器23、分别连接于所述提固器23上部以及所述反应容器12上部的提固管道21、设置于所述提固管道21上的提固阀门22、连接于所述提固器23上部的排清管道24、连接于所述提固器23顶部的观察口28、设置于所述排清管道24上的排清阀门25以及观察窗28、分别连接于所述提固器23底部以及所述反应容器12底部的回流管道26、以及设置于所述回流管道26上的回流阀门27。所述排清阀门25用于排出上层含硫清液。所述排清管道24进一步包括设置于所述提固器23内的连接弯管241以及设置于所述连接弯管241内的过滤网242，且所述连接弯管241的进口朝向所述提固器23的底部。

所述进料管11用于通入按照比例配置的镍钴锰盐溶液。所述反应容器12、所述搅拌组件及所述温控组件15可以选用现有的结构，在此不再累述。进一步的，所述溢流管道18与所述提固管道21平齐设置。所述反应单元10可以进一步包括出料管道16。

请一并参照图2-3，所述提固器23的顶部桶装，底部为倒锥形，且其空间体积为所述反应容器12有效体积的1/3-1/2。所述提固器23材质不限，可以为316L钢材、PP中任一种。进一步的，所述提固器23内部横向设置有多层层叠设置，且用于将三元前驱体积聚及快速沉淀的格栅板234；且每一格栅板234包括多个倾斜设置的栅格2342，且相邻两层格栅板234之间的栅格2342相互连通，且的倾斜方向交叉。可以理解，通过将所述栅格2342倾斜设置，且的倾斜方向交叉，从而可以使固体通过不断碰撞而积聚及快速沉淀，最终提高三元前驱体的整体形貌。优选的，所述格栅板234的数量为2～5层。可以理解，当格栅板234的数量较少，碰撞次数较低难以积聚及快速沉淀及形貌提升；当数量较多，容易使粒径堆积过大。进一步的，为了使固体通过不断碰撞而积聚及快速沉淀需要控制每一栅格2342的轴心与所述提固器23形成的夹角的大小。夹角过小碰撞面积太小，夹角过大容易在格栅板234产生堆积。故，优选的，每一栅格2342的轴心与所述提固器23形成15°-80°夹角。更优选的，每一栅格2342的轴心与所述提固器23形成25°-35°夹角。在其中一个实施例中，每一栅格2342的轴心与所述提固器23形成30°左右夹角。

每一格栅板234的高度为10～30厘米，且顶部格栅板234距离所述提固器23顶部的距离为30-50厘米。每一栅格2342的形状不限，可以根据实际需要选择；每一栅格2342的形状可以是规则或不规则结构。在其中一个实施例中，每一栅格2342为正六边形结构，且边长为5-20厘米。

作为进一步改进的，所述回流管道26包括两个第一弯折出料段、与所述第一弯折段连接的第二弯折出料段、沿所述第一弯折出料段延伸方向的第一延伸段、以及沿所述第二弯折出料段反向延伸的第二延伸段、且所述第一延伸段及所述第二延伸段内分别设置有第一螺旋顶杆262和第二螺旋顶杆264。所述螺旋顶杆能够在回流管道26堵塞的时候发挥疏通作用。

所述过滤网242的孔径为0.5um-15um，在其中一个实施例中，所述过滤网242的孔径为9um。所述连接弯管241的朝向提固器23的底部，从而可以避免颗粒堵塞滤网。

请参考图4，本发明实施例还进一步提供一种基于上述粒径可控反应器的三元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

S1，按配比将Ni:Co:Mn盐溶液、碱溶液和氨水通过进料管11上的计量泵加入到反应容器12内部并同时通入惰性气体反应，其中，Ni:Co:Mn盐溶液流量为300L/h，碱液流量为96L/h，氨水流量为15L/h，且Ni:Co:Mn按照50.5％：19.8％：29.7％的摩尔比；

S2，当反应0.8～1.5小时后，全开所述溢流阀17、所述提固阀门22以及所述回流阀门27，以及并将所述排清阀门24打开10～25％，所述排清阀门24打开过大反应液流失过多，过小不利于排走多余清液；

S3，控制所述回流阀门27周期性开启或关闭以控制固含量体积占比达到预定范围，降低氨水浓度达到6-7g/L，并实测pH达到11.2-11.4最终得到粒径可控的中间产物；

S4，最后将所述中间产物经过后处理得到三元材料前驱体。

实施例1：

将按Ni:Co:Mn＝50.5％：19.8％：29.7％的摩尔比例配置的镍钴锰盐溶液、28％质量浓度的碱溶液和20％质量浓度的氨水通过计量泵加入到反应容器12内部，注入料液时通入1m

实施例2：

与实施例1基本相同，不同之处在于：所述回流阀门27打开21h后，设所述回流阀门27的关闭时长为1.5h，开启时长为3h，并观察物料颜色让固含量体积占比保持在19～20％左右。最终得到粒径D50为10um的Ni

以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。