至少部分源于可再生资源的聚氨酯脲分散体和它们的生产和用途

本发明涉及包含至少部分源于可再生资源的组分的基于聚酯多元醇的水性聚氨酯脲分散体、它们在化妆品中的用途以及它们的生产方法。

水性聚氨酯脲分散体（PUD）已被确立为化妆品组合物中的成膜剂。PUD的许多实例包含完全由油基化学品生成的组分，这也被称为基于不可再生资源。但是，由于空气中的CO

因此，需要至少部分基于可再生资源的PU成膜剂组分。

本发明的一个目标是减少现有技术的至少一部分障碍。另一目标是提供具有减少的源于不可再生组分的碳级分的聚氨酯脲分散体。另一目标是提供具有提高的源于可再生资源的碳级分的聚氨酯脲分散体。另外，本发明的一个目标是提供可持续化妆品的不同应用。另一个目标是提供生产可持续PU的方法。

根据本发明的第一个方面，提供了水性聚氨酯脲分散体，其含有由基于琥珀酸的聚酯多元醇组成的聚氨酯脲聚合物。该聚氨酯脲聚合物由至少以下组分组成：

a) 5至40重量%的至少一种具有≥ 2的官能度的脂族或芳族多异氰酸酯，

b) 40至90重量%的至少一种具有≥ 2的官能度和400至8000 g/mol的摩尔质量M

c) 0.1至5重量%的至少一种具有≥ 2的官能度的异氰酸酯反应性化合物，其含有潜在离子基团，

d) 0.1至17重量%的至少一种具有32至400 g/mol的摩尔质量M

e) 任选0至15重量%的至少一种非离子型异氰酸酯反应性亲水剂，

f) 任选0至7.0重量%的至少一种具有摩尔质量M

g) 任选0至8.0重量%的至少一种用于中和组分c)的潜在离子基团的中和剂，

其中组分a)至g)之和小于或等于100重量%和

其中用于组成聚氨酯脲聚合物的组分，尤其是组分a)至g)的至少50重量%源于根据ISO 16128-1:2016，第1部分的可再生资源。

短语“源于可再生资源”根据本发明是指对于各自的材料，选择材料来源，其中所谓“源于可再生资源”的材料的多于90重量%或优选多于95重量%或优选多于99重量%源于植物或发酵工艺，其中在发酵工艺中仅涉及活生物体和植物以构成可再生资源。这些组分的天然来源的定义的基础也可见于ISO 16128-1:2016，第1部分，第2页。

优选的是由至少以下组分组成的聚氨酯脲聚合物

a) 7.5至40重量%的至少一种具有≥ 2的官能度的脂族或芳族多异氰酸酯，

b) 45至85重量%的至少一种具有≥ 2的官能度和400至8000 g/mol的数均摩尔质量Mn的聚酯多元醇，其由琥珀酸和至少两种不同的二羟基化合物组成，所述二羟基化合物的碳骨架含有2至12个碳原子，

c) 0.4至4.5重量%的至少一种具有≥ 2的官能度的异氰酸酯反应性化合物，其含有潜在离子基团，

d) 0.25至15重量%的至少一种具有32至400 g/mol的摩尔质量和1至3的官能度的多胺，

e) 任选0至15重量%的至少一种非离子型异氰酸酯反应性亲水剂,

f) 任选0至7.0重量%的至少一种具有摩尔质量n < 400 g/mol和2至4的官能度的多羟基化合物，

g) 任选0至8.0重量%的至少一种用于中和组分c)的潜在离子基团的中和剂，

其中组分a)至g)之和小于或等于100重量%。

特别优选的是由以下组分组成的聚氨酯脲聚合物

a) 10至30重量%的至少一种具有≥ 2的官能度的脂族或芳族多异氰酸酯，

b) 50至80重量%的至少一种具有≥ 2的官能度和400至8000 g/mol的数均摩尔质量Mn的聚酯多元醇，其由琥珀酸和至少两种不同的二羟基化合物组成，所述二羟基化合物的碳骨架含有2至12个碳原子，

c) 0.75至4.0重量%的至少一种具有≥ 2的官能度的异氰酸酯反应性化合物，其含有潜在离子基团，

d) 0.7至12重量%的至少一种具有32至400 g/mol的摩尔质量和1至3的官能度的多胺，

e) 任选0至15重量%的至少一种非离子型异氰酸酯反应性亲水剂，

f) 任选0至7.0重量%的至少一种具有摩尔质量< 400 g/mol和2至4的官能度的多羟基化合物，

g) 任选0至8.0重量%的至少一种用于中和组分c)的潜在离子基团的中和剂，

其中组分a)至g)之和小于或等于100重量%。

通过在四氢呋喃中在23℃下对照聚苯乙烯标样的凝胶渗透色谱法测定聚酯多元醇的数均摩尔质量M

根据本发明使用的聚酯多元醇优选具有-80℃至0℃，特别优选-70℃至-10℃的通过根据DIN 65467在20 K/分钟的加热速率下的DSC测量法测定的玻璃化转变温度Tg。

合适的多异氰酸酯a)是本身为本领域技术人员已知的芳族、芳脂族、脂族或脂环族多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯a)是例如1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基己二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或具有任何所需异构体含量的其混合物、1,4-环己二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯或氢化2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）、2,6-二异氰酸根合己酸(S)-烷基酯或2,6-二异氰酸根合己酸(L)-烷基酯。

也可能成比例地使用具有> 2的官能度的多异氰酸酯。这些包括具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯，以及具有每分子多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯甲烷-4,4',4"-三异氰酸酯。

优选的是具有2至4，优选2至2.6，特别优选2至2.4的平均官能度的具有完全脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。

可用作化合物b)的聚酯多元醇具有400至8000 g/mol，优选400至6000 g/mol，特别优选400至3000 g/mol的数均分子量M

聚酯多元醇b)根据现有技术优选通过由琥珀酸、琥珀酸酐和/或琥珀酸酯与两种不同的具有62至300 g/mol的摩尔质量、具有2至12个碳原子和至少2的官能度的二羟基化合物（其可以是支化或非支化的并且其羟基是伯羟基或仲羟基）缩聚制备。该二羟基化合物也可含有醚基团。该二羟基化合物优选选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和具有羟端基的低聚四氢呋喃。特别优选地，这两种二羟基化合物选自具有3至6个碳原子的碳骨架的二醇，最特别优选选自己二醇、新戊二醇和1,3-丙二醇。

根据现有技术在150至250℃的升高的温度下和在施加1至100毫巴的真空下和/或在氮气料流下，并任选通过使用酯化或酯交换催化剂进行聚酯多元醇b)的制备，该反应完成到根据DIN EN ISO 2114的酸值低于5 mg KOH/g的值的程度。

用于制备组分b)的琥珀酸可获自再生和可再生资源，制备方法通常如例如DE 102008 051727 A1和DE 10 2007 019184中所公开通过淀粉或生物质的发酵工艺进行。优选地，至少50重量%的琥珀酸基于可再生资源。此外或另外，组分b)的所述至少一种二羟基化合物的至少一部分可源于可再生资源并因此提高根据本发明的聚氨酯脲分散体的源于可再生资源的碳级分。优选地，至少一种二羟基化合物组分b)选自源于可再生资源的1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、1,6-己二醇、乙二醇，或其中至少两种的混合物。

组分c)含有潜在离子基团，其可以是阳离子或阴离子性质的。具有阳离子型、阴离子型或非离子型分散作用的化合物是含有例如锍、铵、鏻、羧酸根、磺酸根、膦酸根基团或可通过成盐转化成上述基团的基团（潜在离子基团）或聚醚基团并可通过存在的异氰酸酯反应性基团并入大分子中的那些。优选的合适的异氰酸酯反应性基团是羟基和胺基团。

合适的离子化合物或潜在离子化合物c)是例如单-和二羟基羧酸、单-和二-氨基羧酸、单-和二-羟基磺酸、单-和二-氨基磺酸以及单-和二-羟基膦酸或单-和二-氨基膦酸和它们的盐，如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基特戊酸、N-(2-氨基乙基)-β-丙氨酸、2-(2-氨基-乙基氨基)乙磺酸、乙二胺-丙基-或-丁基-磺酸、1,2-或1,3-丙二胺-β-乙基磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3,5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加成产物（EP-A 0 916 647，实施例1）及其碱金属和/或铵盐；例如DE-A 2 446440（第5-9页，式I-III）中描述的亚硫酸氢钠与2-丁烯-1,4-二醇的加合物、聚醚磺酸酯、2-丁烯二醇和NaHSO

用于扩链的多胺d)优选具有1至2的官能度并且是例如二胺或多胺以及酰肼类，例如乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺的异构体混合物、2-甲基戊二胺、二亚乙基三胺、1,3-和1,4-苯二甲胺、α,α,α',α'-四甲基-1,3-和-1,4-苯二甲胺和4,4-二氨基二环己基甲烷、二甲基乙二胺、肼或己二酸二酰肼。

作为组分d)原则上也考虑含有对NCO基团具有不同反应性的活性氢的化合物，如除伯氨基外还含有仲氨基或除氨基（伯或仲）外还含有OH基团的化合物。其实例是伯胺/仲胺，如3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷，以及烷醇胺，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇或新戊醇胺。

优选的是二乙醇胺和/或肼和/或异佛尔酮二胺（IPDA）和/或乙二胺。特别优选的是肼和/或异佛尔酮二胺和/或乙二胺。最特别优选的是肼和IPDA的混合物。

合适的具有非离子型亲水化作用的化合物e)是例如含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这样的聚醚含有30重量%至100重量%的量的衍生自环氧乙烷的结构单元。存在合适的具有1至2的官能度的线性聚醚，以及通式(I)的化合物

其中

R

R

具有非离子型亲水化作用的化合物e)还有例如可通过合适的起始剂分子的烷氧基化以本身已知的方式获得的具有每分子统计平均5至70，优选7至55个环氧乙烷单元的单羟基聚环氧烷聚醚醇（例如在Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 第4版,第19卷, Verlag Chemie, Weinheim第31-38页中）。

合适的起始剂分子是例如饱和单醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、异构甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二乙二醇单烷基醚，例如二乙二醇单丁基醚，不饱和醇，如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇，芳醇，如苯酚、异构甲酚或甲氧基苯酚，芳脂族醇，如苄醇、茴香醇或肉桂醇，仲单胺，如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己基胺或二环己基胺，以及杂环仲胺，如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始剂分子是饱和单醇。特别优选使用二乙二醇单丁基醚作为起始剂分子。

适用于烷氧基化反应的环氧烷特别是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以以任何所述顺序或替代地在混合物中用于烷氧基化反应。

环氧烷的数均摩尔质量M

合适的这种类型的非离子型亲水化单官能化合物e)是例如单官能烷氧基聚乙二醇，例如甲氧基聚乙二醇（MPEG Carbowax

作为化合物e)优选使用MPEG Carbowax

可任选用于形成聚氨酯树脂的低分子量多元醇f)通常引起聚合物链的硬化（stiffening）和/或支化。分子量优选为62至200并且它们的官能度优选为2至3。合适的多元醇c)可含有脂族、脂环族或芳族基团。在此可提到例如具有每分子最多大约20个碳原子的低分子量多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、氢醌二羟乙基醚、双酚A（2,2-双(4-羟苯基)丙烷）、氢化双酚A（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷）及其混合物、以及三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。也有可能使用酯二醇，例如δ-羟丁基-δ-羟基-己酸酯、ω-羟己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸(β-羟乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟乙基)酯。特别优选的是己二醇和/或三羟甲基丙烷和/或丁二醇。

在由a)、b)和c)（如果其不含氨基）以及任选由e)和f)（如果具有阴离子型和/或阳离子型分散作用的基团的部分或完全成盐尚未在起始分子中进行）制备聚氨酯预聚物之后或过程中加入任选用于中和潜在离子基团c)的中和剂g)。在阴离子基团的情况下，为此使用碱，如氨、碳酸铵或碳酸氢铵、三甲胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钾或碳酸钠，优选三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二异丙基乙基胺。碱的量为阴离子基团的量的50至100%，优选60至90%。在阳离子基团的情况下，使用硫酸二甲酯或琥珀酸。如果仅使用具有醚基团的非离子型亲水化化合物，省略中和步骤。如果分散用水已含有中和剂，也可与分散同时进行中和。

水性聚氨酯分散体的制备可在一个或多个阶段中在均相中进行，或在多级反应的情况下，部分在分散相中进行。在已完全或部分进行加聚时，进行分散、乳化或溶解步骤。然后任选进行在分散相中的进一步加聚或改性。

现有技术中已知的所有方法可用于制备根据本发明的聚氨酯脲分散体，如乳化剂/剪切力法、丙酮法、预聚物混合法、熔体乳化法、酮亚胺法和固体自发分散法或其衍生方法。这些方法的概述可见于Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl,Erweiterungs- und Folgebände zur 4. Auflage, 第E20卷, H. Bartl和J. Falbe,Stuttgart, New York, Thieme 1987, 第1671-1682页)。熔体乳化法和丙酮法是优选的。丙酮法特别优选。

通常，将不含伯或仲氨基的所有或一些成分a)至g)，和一种或多种多异氰酸酯a)置于反应器中以制备聚氨酯预聚物，并任选用与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释，但优选不用溶剂，加热到优选在50至120℃的升高的温度。

合适的溶剂是例如丙酮、丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙腈、二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，它们不仅可在制备开始时加入，也可任选分份地稍后加入。丙酮和丁酮是优选的。有可能在常压或升高的压力下进行反应，例如在高于任选加入的溶剂，例如丙酮的常压沸点温度下。

已知用于加速异氰酸酯加成反应的催化剂，例如三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡，可进一步同时置于反应容器中或稍后加入。二月桂酸二丁基锡是优选的。

然后计量加入在反应开始时没有加入的不含伯或仲氨基的任何成分(a)和/或b)至f)。在聚氨酯预聚物的制备中异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的比率为0.90至4.00，优选1.20至3.00，特别优选1.40至2.50。组分a)与b)、c)、e)和f)的反应，基于异氰酸酯反应性基团的总量计，部分或完全进行，但优选完全进行。通常通过追踪反应混合物的NCO含量监测转化度。为此，可进行取出的样品的光谱测量（例如红外或近红外光谱）、折射率的测定和化学分析，如滴定。获得无溶剂或在溶液中的含有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物。

然后，在进一步工艺步骤中——如果这尚未进行或仅部分进行，借助上文提到的溶剂溶解所得预聚物。

然后使可能的NH

扩链程度，即用于扩链的化合物的NCO反应性基团与该预聚物的游离NCO基团的当量比为40至100%，优选60至100%，特别优选70至100%。

任选溶解在水或溶剂中的胺组分c)和d)可独立地或混合用于根据本发明的方法，任何添加顺序原则上有可能。

当水或有机溶剂同时用作稀释剂时，稀释剂含量优选为70至95重量%。

在扩链后由预聚物制备根据本发明的聚氨酯脲分散体。为此，任选借助强剪切，例如剧烈搅拌将溶解并扩链的聚氨酯聚合物引入分散用水中，或相反，将分散用水搅拌到聚合物溶液中。优选将水添加到溶解的预聚物中。

随后通常通过蒸馏除去在分散步骤后仍包含在分散体中的溶剂。同样有可能在分散过程中除去。

根据本发明的聚氨酯聚脲分散体的固含量为20至70重量%，优选30至65重量%，特别优选32至62重量%。

根据该水性聚氨酯脲分散体的一个优选实施方案，组分b)包含琥珀酸与至少一种二羟基化合物的反应产物，所述二羟基化合物的碳骨架含有2至12个碳原子且所述琥珀酸源于可再生资源。

根据该水性聚氨酯脲分散体的一个优选实施方案，二羟基化合物包含源于可再生资源的1,4-丁二醇或1,3-丙二醇或两者。

根据该水性聚氨酯脲分散体的一个优选实施方案，聚氨酯脲聚合物由45至85重量%或优选50至80重量%的至少一种具有≥ 2的官能度和400至8000 g/mol或优选500至6000 g/mol或优选600至3000 g/mol的摩尔质量M

根据该水性聚氨酯脲分散体的一个优选实施方案，聚氨酯脲聚合物由7.5至35重量%，优选10至30重量%或优选15至25重量%的至少一种芳族或脂族多异氰酸酯，优选脂族多异氰酸酯组成。优选地，多异氰酸酯是上述脂族多异氰酸酯之一，尤其优选是HDI或IPDI。

根据该水性聚氨酯脲分散体的一个优选实施方案，聚氨酯脲聚合物由0.5至4.5重量%或优选0.75至4.0重量%的至少一种含有潜在离子基团的具有≥ 2的官能度的异氰酸酯反应性化合物组成。

根据该水性聚氨酯脲分散体的一个优选实施方案，聚氨酯脲聚合物由0.25至15.0重量%，优选0.7至12重量%的至少一种具有32至400 g/mol的摩尔质量M

根据该水性聚氨酯脲分散体的一个优选实施方案，聚酯多元醇具有-80℃至0℃的通过根据DIN 65467在20 K/分钟的加热速率下的DSC测量法测定的玻璃化转变温度Tg。

根据本发明的另一个方面，提供根据本发明的水性聚氨酯脲分散体在化妆品组合物的生产中用于提高化妆品组合物的来自可再生资源的碳级分的用途，所述化妆品组合物包含基于聚氨酯脲分散体的总重量计0.1至90重量%，优选0.5至60重量%或优选1至30重量%的量的聚氨酯脲分散体。化妆品组合物的其它成分和组分已联系根据本发明的化妆品组合物提及并且也适用于水性聚氨酯脲分散体在化妆品组合物中的用途。

根据本发明的另一个方面，提供水性聚氨酯脲分散体用于选自头发化妆品、指甲油、皮肤化妆品、防晒化妆品和彩妆品的化妆品组合物，尤其用于提供良好感觉和提供耐水性的用途。化妆品组合物的其它成分和组分已联系根据本发明的化妆品组合物提及并且也适用于水性聚氨酯脲分散体在化妆品组合物中的用途。

根据本发明的另一个方面，提供制备基于可再生资源的聚氨酯脲分散体的方法，其具有至少步骤：

I. 使至少以下组分反应：

a) 7.5至40重量%的至少一种具有≥ 2的官能度的脂族或芳族多异氰酸酯，

b) 45至85重量%的至少一种具有≥ 2的官能度和400至8000 g/mol的数均摩尔质量M

c) 0.4至4.5重量%的至少一种具有≥ 2的官能度的异氰酸酯反应性化合物，其含有潜在离子基团，

d) 0.25至15重量%的至少一种具有32至400 g/mol的摩尔质量和1至3的官能度的多胺，

e) 任选0至15重量%的至少一种非离子型异氰酸酯反应性亲水剂，

f) 任选0至7.0重量%的至少一种具有摩尔质量M

g) 任选0至8.0重量%的至少一种用于中和组分c)的潜在离子基团的中和剂，

其中组分a)至g)之和为100重量%和

其中用于组成聚氨酯脲聚合物的组分，尤其是组分a)至g)的至少50重量%源于可再生资源。

根据该方法的一个优选实施方案，组分b)的琥珀酸的≥ 80重量%或优选≥ 90重量%或≥ 95重量%源于可再生资源。

根据该方法的一个优选实施方案，组分b)的所述两种不同的羟基化合物的至少一种的≥ 50重量%，优选≥ 60重量%或优选≥ 60重量%源于可再生资源。

根据该方法的一个优选实施方案，该羟基化合物选自源于可再生资源的1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。优选地，源于可再生资源的1,4-丁二醇用于聚氨酯脲聚合物的组合物。

优选地，根据本发明的方法制成的聚氨酯用于形成化妆品组合物。上文已描述了化妆品组合物的优选成分的品质和量。除化妆品组合物的所提到的施用形式外，包含根据本发明的成膜聚氨酯的化妆品组合物优选用作冲洗型或免洗型组合物。

术语“冲洗型”根据本发明是指该组合物用于在施加产品之后或之中从头发、皮肤或指甲上最终冲洗或清洗掉该组合物的情况。“免洗型”产品是指施加到头发、皮肤或指甲上并且没有进一步经过冲洗步骤的组合物。本发明的冲洗型产品的非限制性实例包括护发素、头发造型染发剂（rinses）、冲洗型头发造型摩丝、凝胶和洗发水。

本发明的另一个方面是塑造发型、稳定发型、指甲造型或处理皮肤的方法，其中将根据本发明的成膜聚氨酯或根据本发明制成的成膜聚氨酯施加到头发、指甲或皮肤上。根据本发明，头发也包括眉毛和睫毛。优选地，该方法包含至少下列步骤：

I) 任选润湿头发；

II) 任选清洁头发、指甲或皮肤；

III) 任选将头发成型为发型；

IV) 将成膜聚氨酯或化妆品组合物施加到头发、指甲或皮肤上；

V) 任选将头发成型为发型或将指甲或皮肤表面干燥。

下面仅作为实例描述用于塑造发型的步骤I)至V)的细节。可根据将指甲油施加到指甲上或将皮肤护理组合物施加到皮肤上的已知方法进行指甲或皮肤的造型。

在任选步骤I)中，优选通过将水冲在头发上或通过将头发浸到水中润湿头发。在任选步骤II)中，优选用常规洗发水清洁头发至少1分钟，优选至少2分钟。在任选步骤III)中，可通过不同的手段将头发成型为不同的形状。例如，可通过卷发棒、刷子或任何其它卷曲成型工具卷曲头发。或者，可通过直发夹板（iron）顺直卷发。在步骤IV)中，将成膜聚氨酯或包含成膜聚氨酯的化妆品组合物施加到头发上。成膜聚氨酯或包含成膜聚氨酯的化妆品组合物的施加可通过本领域技术人员为将其施加到头发上选择的任何手段进行。优选将成膜聚氨酯或化妆品组合物均匀施加到头发上。优选地，在应该去除成膜聚氨酯的情况下，在施加后，使成膜聚氨酯或包含成膜聚氨酯的化妆品组合物在头发上停留1秒至60分钟、或优选10秒至50分钟、或优选1至20分钟、或优选2至10分钟的时间。可通过用水或洗发水或能够洗掉该化妆品组合物的任何其它流体清洗头发来进行该去除。在成膜聚氨酯应该在头发上停留尽可能久（至少直至下一次洗发）的情况下，将化妆品组合物保留在头发上。在任选步骤V)中，可优选如对步骤III)所述将头发成型。优选只进行一个成型步骤，要么步骤III)要么步骤V)。如果聚氨酯或化妆品组合物应该将造型固定一段时间，有益的是在步骤V)中将头发造型之前在步骤IV)中施加成膜聚氨酯或化妆品组合物。如果成膜聚氨酯或化妆品组合物应该具有辅助造型的功能并有助于将头发成型到正确的位置，有益的是在步骤III)中施加成膜聚氨酯或化妆品组合物。

如果该成膜聚氨酯是适用于皮肤护理、指甲油或眼部彩妆如睫毛膏的化妆品组合物的一部分，优选使用将化妆品组合物施加到皮肤、指甲、眉毛或睫毛上的常规方法进行步骤IV)。

此外，尤其根据本发明的方法的任何步骤I)至VI)的头发造型和/或定型方法在用于头发时优选引发或支持至少一种下列性质：

(i) 改进或保持头发的卷曲清晰度；

(ii) 赋予头发抗湿性；

(iii) 减轻头发毛躁；

(iv) 控制发量；

(v) 头发造型；

(vi) 矫直头发；或

(vi) 改善头发的外观，如光泽度、触感、颜色或任何其它外观；

根据本发明的方法处理的头发优选是自然卷曲的。

包含根据本发明的成膜聚氨酯的化妆品组合物优选特别包含水和任选化妆品可接受的稀释剂或溶剂。优选溶剂是具有C2-4个碳原子的脂族醇，如乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇；多元醇，如丙二醇、甘油、乙二醇和多元醇醚；丙酮；非支化或支化的烃，如戊烷、己烷、异戊烷和环烃，如环戊烷和环己烷；及其混合物。非常特别优选的溶剂是乙醇。

稀释剂/溶剂优选选自水、一种或多种醇以及水和一种或多种醇如上文提到的脂族醇的混合物。

根据本发明的化妆品组合物优选包含基于根据本发明的组合物的总重量计5至99.85重量%，有利地10至95重量%，特别有利地30至90重量%的量的溶剂/稀释剂。

除根据本发明使用的聚氨酯外，根据本发明的组合物优选包含其它合适的成膜剂。在施加于头发上的化妆品组合物中，尤其是头发造型组合物中优选使用其它成膜剂。

一种或多种其它成膜剂的浓度可为0至20重量%，特别是0.1至10重量%，在每种情况下基于该组合物的总重量计。

所述一种成膜剂或多种成膜剂有利地选自与根据本发明使用的聚氨酯不同的水溶性或水分散性聚氨酯、聚脲、硅酮树脂和/或聚酯，以及非离子聚合物、阴离子聚合物、两性聚合物和/或阳离子聚合物和它们的混合物。

可独自或混合地，优选与阴离子聚合物和/或两性聚合物和/或两性离子聚合物一起存在于根据本发明的组合物中的有利的非离子聚合物选自：

- 聚烷基噁唑啉，

- 乙酸乙烯酯均聚物或共聚物。这些包括例如乙酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯和乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯和马来酸酯的共聚物，

- 丙烯酸酯共聚物，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的共聚物、丙烯酸烷基酯和氨基甲酸酯的共聚物，

- 丙烯腈和选自丁二烯和(甲基)丙烯酸酯的非离子单体的共聚物，

-苯乙烯均聚物和共聚物。这些包括例如均聚苯乙烯、苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物、苯乙烯、丁二烯和乙烯基吡啶的共聚物，

- 聚酰胺，

- 乙烯基内酰胺均聚物或共聚物，如乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物；这些包括例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯在各种浓度比下的共聚物、聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基酰胺及其盐，以及乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的共聚物、乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯的三元共聚物，

- 聚硅氧烷，

- N-乙烯基甲酰胺的均聚物，例如来自AkzoNobel的PVF，

- 聚氨酯，如可获自Covestro Deutschland AG的Baycusan

特别优选的非离子聚合物是丙烯酸酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，聚乙烯基己内酰胺。

非常特别优选的非离子聚合物是乙烯基吡咯烷酮的均聚物，例如来自BASF的Luviskol

有利的阴离子聚合物是含有酸基团的单体单元的均聚物或共聚物，其任选与不含酸基团的共聚单体共聚。合适的单体是具有至少一个酸基团的不饱和可自由基聚合化合物，特别是羧酸、磺酸或膦酸。

有利的含羧酸基团的阴离子聚合物是：

- 丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或共聚物或其盐。这些包括例如丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物和/或其钠盐、丙烯酸和/或甲基丙烯酸和选自乙烯、苯乙烯、乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、任选乙氧基化化合物的不饱和单体的共聚物、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯的共聚物，例如来自Ashland的Acrylidone

- 巴豆酸衍生物均聚物或共聚物或其盐。这些包括例如乙酸乙烯酯/巴豆酸、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和/或乙酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，例如AkzoNobel的Resyn

- 不饱和C4-C8羧酸衍生物或羧酸酐共聚物，其选自马来酸或马来酸酐或富马酸或富马酸酐或衣康酸或衣康酸酐和选自乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤素衍生物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸、丙烯酸酯的至少一种单体的共聚物，或马来酸或马来酸酐或富马酸或富马酸酐或衣康酸或衣康酸酐和选自烯丙酯、甲基烯丙酯和任选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-烯烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮的至少一种单体的共聚物。进一步优选的聚合物是通过乙烯基醚/马来酸酐共聚物的水解形成的甲基乙烯基醚/马来酸共聚物。这些聚合物也可部分酯化（乙基、异丙基或丁基酯）或部分酰胺化，

- 水溶性或水分散性阴离子聚氨酯，例如来自BASF的Luviset

其中这一名单当然无意构成限制。

有利的含磺酸基团的阴离子聚合物是聚乙烯基磺酸的盐、聚苯乙烯磺酸的盐，例如聚苯乙烯磺酸钠，或聚丙烯酰胺磺酸的盐。

特别有利的阴离子聚合物是丙烯酸共聚物、巴豆酸衍生物共聚物、马来酸或马来酸酐或富马酸或富马酸酐或衣康酸或衣康酸酐和选自乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基卤素衍生物、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸、丙烯酸酯的至少一种单体的共聚物，和聚苯乙烯磺酸的盐。

非常特别有利的阴离子聚合物是丙烯酸酯共聚物，例如来自BASF的Luvimer

有利的两性聚合物可选自含有无规分布在聚合物链中的单元A和B的聚合物，其中A是指衍生自具有至少一个碱性氮原子的单体的单元，B是源自具有一个或多个羧基或磺酸基团的酸性单体的单元，或者A和B可以是衍生自两性离子羧基甜菜碱单体或磺基甜菜碱单体的基团；A和B也可以是含有伯、仲、叔或季基团的阳离子聚合物链，其中至少一个氨基带有经由烃基连接的羧基或磺酸基团，或B和C是具有亚乙基-α,β-二羧酸单元的聚合物链的一部分，其中羧酸基团已与含有一个或多个伯或仲氨基的多胺反应。

特别有利的两性聚合物是：

- 在衍生自具有羧基的乙烯基化合物，特别例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、α-氯丙烯酸的单体和碱性单体的共聚过程中形成的聚合物，所述碱性单体衍生自被取代并含有至少一个碱性原子的乙烯基化合物，特别例如二烷基氨基烷基的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。在美国专利号3 836 537中已描述了这样的化合物。

- 具有衍生自以下单体的单元的聚合物：a) 选自在氮原子上被烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的至少一种单体，b) 至少一种含有一个或多个反应性羧基的酸性共聚单体，和c) 至少一种碱性共聚单体，如具有伯、仲、叔和季氨基取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与硫酸二甲酯或硫酸二乙酯的季铵化产物。

根据本发明特别优选的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其烷基含有2至12个碳原子的化合物，特别是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和相应的甲基丙烯酰胺。

酸性共聚单体特别选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸以及马来酸、马来酸酐、富马酸或富马酸酐的具有1至4个碳原子的烷基单酯。

优选的碱性共聚单体是甲基丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙基酯。

- 衍生自下列通式的聚氨基酰胺的交联和完全或部分酰化的聚氨基酰胺：

-[CO-R-CO-Z]-

其中R是衍生自饱和二羧酸、具有烯属双键的脂族单-或二羧酸、这些酸与具有1至6个碳原子的低碳烷醇的酯或在这些酸之一加成到双-伯胺或双-仲胺上时形成的基团的二价基团，且Z是衍生自双-伯、单-或双-仲多亚烷基多胺的基团，并优选地：a) 60至100摩尔%的定量分数的基团–NH-[(CH

c) 0至20摩尔%的定量分数的衍生自六亚甲基二胺的基团-H-(CH

该饱和羧酸优选选自具有6至10个碳原子的酸，如己二酸, 2,2,4-三甲基己二酸和2,4,4-三甲基己二酸、对苯二甲酸；具有烯属双键的酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。

用于酰化的烷磺内酯优选是丙烷磺内酯或丁烷磺内酯，酰化剂的盐优选是钠盐或钾盐。

- 具有下式的两性离子单元的聚合物：

其中R

含有这样的单元的聚合物还可具有源自非两性离子单体，如丙烯酸二甲基-和二乙基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二甲基-和二乙基氨基乙基酯或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或乙酸乙烯酯的单元。

- 衍生自壳聚糖并含有符合下式的单体单元的聚合物：

其中第一单元以0至30%的定量分数存在，第二单元以5至50%的定量分数存在，且第三单元以30至90%的定量分数存在，条件是在第三单元中，R

其中：如果q = 0，则基团R

- 符合下列通式并例如描述在法国专利1 400 366中的聚合物：

其中R

- 可在壳聚糖的N-羧基烷基化的过程中形成的聚合物，如N-羧甲基壳聚糖或N-羧丁基壳聚糖。

- -D-X-D-X类型的两性聚合物，其选自：

a) 通过氯乙酸或氯乙酸钠对具有至少一个下式：D-X-D-X的单元的化合物的作用形成的聚合物，

其中D是基团

且X是符号E或E'，其中E或E'，相同或不同，是二价基团，其是在主链中具有最多7个碳原子的直链或支化亚烷基，其以未取代形式存在或被羟基取代并可含有一个或多个氧原子、氮原子或硫原子和1至3个芳族和/或杂环的环；其中氧原子、氮原子和硫原子以下列基团的形式存在：醚、硫醚、亚砜、砜、锍、烷基胺、烯基胺、羟基、苄基胺、氧化胺、季铵、酰胺、酰亚胺、醇、酯和/或氨基甲酸酯。

b) 式D-X-D-X的聚合物，其中D是基团

且X是符号E或E'和至少一次E'；其中E具有上文给出的含义，且E'是二价基团，其是在主链中具有最多7个碳原子的直链或支化亚烷基，其以未取代形式存在或被一个或多个羟基取代并含有一个或多个氮原子，其中氮原子被烷基取代，其任选被氧原子中断并必须含有一个或多个羧基官能或一个或多个羟基官能并通过与氯乙酸或氯乙酸钠反应而甜菜碱化（betainized）。

- 通过用N,N-二烷基氨基烷基胺，如N,N-二甲基氨基丙基胺或N,N-二烷基氨基醇半酰胺化（semiamidation）而部分改性的烷基(C

非常特别有利的两性聚合物是例如共聚物辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物，其可以AMPHOMER

任选有利的是，用合适的碱中和阴离子聚合物和两性聚合物以改进它们的水溶性和/或水分散性。

下列碱可用作含酸基团的聚合物的中和剂：氢氧化物，其阳离子是铵或碱金属，例如NaOH或KOH。

其它中和剂是伯、仲或叔胺、氨基醇或氨。在此优选的是2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇（AMPD）、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇（AEPD）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）、2-氨基-1-丁醇（AB）、2-氨基-1,3-丙二醇、单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、单异丙醇胺（MIPA）、二异丙醇胺（DIPA）、三异丙醇胺（TIPA）、二甲基月桂胺（DML）、二甲基肉豆蔻胺（DMM）和二甲基硬脂胺（DMS）。

根据预期应用，中和可以是部分或完全的。

在一些情况下，也可能，但较不优选的是，使用阳离子聚合物，例如含有作为聚合物链的一部分或直接键合到聚合物链上的伯、仲、叔和/或季氨基的聚合物。

此外，该化妆品组合物优选包含Akzo Nobel的Biostyle XH，属于麦芽糖糊精/VP共聚物类。

还优选的是，该化妆品组合物包含虫胶。

根据本发明的化妆品组合物还可含有增稠剂。有利的增稠剂是：

- 交联或未交联的丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或共聚物。这些包括甲基丙烯酸或丙烯酸的交联均聚物、丙烯酸和/或甲基丙烯酸和衍生自其它丙烯酸系或乙烯基单体的单体，如丙烯酸C10-30烷基酯、甲基丙烯酸C10-30烷基酯和乙酸乙烯酯的共聚物。

- 至少部分天然来源的增稠聚合物，例如基于纤维素、瓜尔胶、黄原胶、脱氢黄原胶、硬葡聚糖、结冷胶、鼠李糖胶和刺梧桐树胶、藻酸盐、麦芽糖糊精、淀粉及其衍生物、角豆粉、透明质酸。

- 非离子、阴离子、阳离子或两性缔合聚合物，例如基于聚乙二醇及其衍生物或聚氨酯。

- 基于丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的交联或非交联均聚物或共聚物，如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵的共聚物或丙烯酰胺和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的共聚物。

特别有利的增稠剂是天然来源的增稠聚合物、交联丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或共聚物和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的交联共聚物。

非常特别有利的增稠剂是黄原胶，如CP Kelco以Keltrol

进一步非常特别有利的增稠剂是甲基丙烯酸或丙烯酸的交联均聚物，其可以Carbopol

进一步非常特别有利的增稠剂是丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酸C

非常特别有利的增稠剂是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的交联共聚物。此类共聚物可以例如以Aristoflex

这些增稠剂优选以基于该组合物的总重量计大约0至2重量%，优选0至1重量%的浓度存在于该组合物中。

任选地，常规添加剂同样可存在于该组合物中，以例如赋予其某些改性性质。这些可以是例如硅酮或硅酮衍生物、润湿剂、保湿剂、软化剂如甘油、二醇和邻苯二甲酸酯和醚、香料和香精、紫外线吸收剂、活性剂（actives）、染料、颜料和其它着色剂、防腐蚀剂、中和剂、抗氧化剂、防粘剂、结合剂（combining agents）和调理剂、抗静电剂、光泽剂、防腐剂、蛋白质及其衍生物、氨基酸、维生素、乳化剂、表面活性剂（surface-active agents）、粘度改进剂、增稠剂和流变改性剂、胶凝剂、乳浊剂、稳定剂、表面活性剂、螯合剂、络合剂、珠光剂、美观增强剂、脂肪酸、脂肪醇、甘油三酯、植物提取物、澄清助剂和成膜剂。

根据本发明的化妆品组合物可有利地为泵喷雾剂、气溶胶、凝胶、摩丝、泡沫、洗剂（lotion）、蜡、发油（pomade）、霜、油、乳液、水包油乳状液或水溶液的形式。该化妆品组合物优选是水包油、水包硅酮（silicone-in-water）、油包水、硅酮包水（water-in-silicone）、油包水包油、水包油包水乳状液的形式。

根据本发明的组合物可有利地存在于泵喷雾剂或气溶胶包装中。它们也可有利地使用推进剂气体发泡。相应地，含有根据本发明的组合物的泵喷雾剂、气溶胶包装和泡沫分配器同样是本发明的一部分。

优选的推进剂气体是烃，如丙烷、异丁烷和正丁烷及其混合物。同样可使用压缩空气、二氧化碳、氮气、二氧化氮和二甲醚以及所有这些气体的混合物。

本领域技术人员当然知道，存在本身无毒并原则上适用于以气溶胶制品的形式实施本发明但由于对环境的影响不可接受或其它伴随现象而应该省去的推进剂气体。这些特别是碳氟化合物和氯氟烃（CFC），例如1,2-二氟乙烷（推进剂152 A）。

实施例

在下一节中解释本发明的聚氨酯（PU）的不同应用和性质的实施例，且结果显示在下图中：

图1 图表形式的5种不同聚合物的弯曲实验的结果

图2 图表形式的具有3种不同浓度的2种不同聚合物的弯曲实验的结果

图3 图表形式的5种不同聚合物组合物的卷曲保持性实验的结果。

实施例1: 本发明的聚氨酯（PU）与合成造型聚合物相比的弯曲

在第一个实施例中，通过施加5种不同的聚合物，包括本发明的PU，测试白种人头发的弯曲行为。

将白种人原生头发用洗发水清洗一次，仔细冲洗。每克干头发施加1克聚合物水溶液（2%活性物），对应于图1的整数A、B、C、D和E。通过梳理将溶液均匀施加在湿发上。然后将头发在室温下干燥并在恒定空气湿度水平（55%相对湿度）下调理整夜。

使用Dia-StronMTT175装置在3点弯曲试验配置中测量承受性（hold）。测量参数设置如下：

接触力: 10

循环: 1

最大力: 2000

速率: 10mm/min。

图1中的值是5个发束的最大弯曲力（mN）的测量平均值。最大弯曲力是头发断裂成部分时的值，意味着该值是头发可承受的最大值，因此被称为承受性（HOLD）。

图1的x轴的图例代表如下的不同聚合物：

A: 根据本发明的聚氨酯（聚氨酯-93）

B: 聚乙烯基吡咯烷酮（INCI:PVP）

C: INCI: VP/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑

D: VP/VA共聚物

E: 丙烯酸酯共聚物。

在实施例2中，目标是显示根据本发明的PU是否表现出与具有相当成分的现有技术的PU不同的行为。

为此进行与实施例1中相同的头发准备和试验方法，只是这次聚合物溶液含有2重量%、3重量%或5重量%的如下两种不同聚氨酯的活性物：

A: 聚氨酯-93，PU-93（本发明）

F: 聚氨酯-35，PU-35。

聚氨酯-35是用于具有强承受性的发胶的聚氨酯。

这一弯曲实施例的结果显示在图2中。可以看出，本发明的PU在2和3重量%的浓度下的最大弯曲力高于PU-35并且这两种PU在5重量%的浓度下的最大弯曲力的值几乎相同。

实施例3: 天然配制品 vs 含有本发明的聚氨酯的配制品的耐湿卷曲保持性

头发的准备：在湿发上施加0.5克受试配制品/1克头发，围绕卷发器卷绕头发并受控湿度下在室温下干燥整夜。然后将所得发卷置于90%湿度和30℃的湿度箱中3小时。用直尺（linear）测量发卷的长度。

图3中所示的配制品，以图3的图例顺序：来自公司：Alverde Naturkosmetik