一种含铁废物转化为铁基环境功能材料的方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物处理技术领域，具体涉及一种含铁废物转化为铁基环境功能材料的方法。

背景技术

机械加工、制造、冶金等行业常产生大量的废弃铁屑、废钢、废硫铁矿等。这些含铁废物的随意处理不仅造成大量铁源的浪费，还会产生次生危废，污染环境。这类含铁废物均含有较高的铁含量，是一种有用的资源。

针对目前含铁废物产生量大、处理处置不当的难题，现有技术公开了相关的申请案，如申请号为2018104653908，公开日为2020-12-08的申请案公开了基于废弃钢渣的吸附剂及其制备方法和应用，其是利用在炼钢过程中，生铁中杂质产生的氧化产物经过磁选、筛分后，得到小于150目细度、含铁量在5％以下的钢渣尾渣，再加入20％的助磨剂和30％的表面活性剂一起进行研磨，再以15％HCl进行清洗，即可获得一种基于废弃钢渣处理含Cr

发明内容

1.要解决的问题

针对目前含铁废物产生量大、处理处置不当的难题，本申请提供一种具有资源回收作用的处理方法，为废铁的资源化利用提供一种有效的方法工艺。首先利用酸溶液溶解铁废物，随后加入氧化剂进行合成转化反应，收集所得铁基材料后，对剩余的废水进行中和处理。最终制得的铁基材料是一种混合的铁矿物，对三价砷和六价铬具有较高的吸附能力，是一种环境功能修复材料，具有极大的环境利用价值。

进一步的，本申请提供了一种利用含铁废物，酸液与过硫酸盐氧化物为原料，进行转化合成形成对三价砷和六价铬具有较高的吸附能力的铁基功能材料的新方法。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种含铁废物转化为铁基环境功能材料的方法，包括酸溶解处理工序、转化合成处理工序及材料收集工序，包括以下步骤：

S1，酸溶解处理工序：利用酸液将铁废物进行溶解得到溶液；

S2，转化合成处理工序：将S1工序中得到的溶液过滤，加入H

S3，材料收集工序：收集S2步骤中形成的铁基环境功能材料。

优选的方案，S2工序中，H

和/或，H

S2工序中搅拌速度为100-300rpm，反应时间12-24h。

优选的方案，所述含铁废物包括但不局限于废铁、铁屑、黄铁矿和废弃硫酸亚铁；和/或所述酸液为稀硫酸、稀盐酸和稀硝酸的混合物。

优选的方案，其中稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸的浓度分别为1.0-2.0M、0.2-0.4M和0.1-0.4M，三种酸体积为1：(0.1-0.3)：(0.2-0.4)。

优选的方案，S1工序中，将含铁废物碾磨为1cm以下的颗粒，分批次加入酸液，温度控制在40-60℃，50-100rpm转速下搅拌，直至无法溶解。

优选的方案，S2工序中，所述过硫酸盐种类包括过硫酸氢钠、过硫酸氢钾、过二硫酸钠、过二硫酸钾中的一种或几种组合。

优选的方案，所述S3工序中，将S2中的溶液静置，得沉淀，用pH 2.0-3.0的酸液清洗，在40-60℃条件下烘干。

优选的方案，所述方法还包括废液处理步骤：用碱性物质中和废水至pH 6.5-8.5后排放，其中碱性物质包括生石灰、CaCO

优选的方案，本发明提供了一种铁基环境功能材料，由所述的含铁废物转化为铁基环境功能材料的方法制备而成。

优选的方案，本发明提供了所述的铁基环境功能材料在六价铬及三价砷吸附中的应用。

3.有益效果

本发明与现有技术相比，其有益效果在于：

(1)本发明提出的含铁废物转化为铁基功能材料的方法，与现有的废铁屑处置方法相比，本发明处理过程无需消耗过多能源，不会产生二次污染物，并且收获具有能够高效吸附六价铬及三价砷的具有经济价值的产品，是一种经济、有效的处理方法；

(2)本发明提出的含铁废物转化为铁基功能材料的方法，能将含铁废物中85％以上的铁转化为铁基材料，即实现了固体废物中有效资源的高效转化，是一种实现废物二次利用的处理方法；

(3)本发明提出的含铁废物转化为铁基功能材料的方法，形成以施氏矿物和水铁矿为主要成分的铁基吸附材料，且两者的成分比例可通过实验过程有效控制。所得材料对六价铬与三价砷的吸附能力要远高于实验室合成的施氏矿物或水铁矿，得到的矿物材料对三价砷的吸附容量为336～370mg/g，对六价铬的吸附容量为53～63mg/g，而现有的方法合成的水铁矿与施氏矿物对三价砷的最大吸附容量仅分别为82mg/g和133.5mg/g，对六价铬的最大吸附容量仅分别为23mg/g和35mg/g。因此本发明的方法合成出的材料具有更高的经济与环境效益。

附图说明

图1是本发明的具有资源回收作用的不锈钢酸洗废水处理新方法的工艺流程图。

图2是本发明实施例1所得矿物的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

实施例1

本实施例的待处理含铁废物来自废品回收站，其中Fe的含量为90.4％。本实施例提供的一种废铁转化为铁基环境功能材料的方法工艺，工艺如图1所示，所述方法包括下列步骤：

(1)酸溶解过程：将废铁屑(30g)研磨至直径为1cm以下的颗粒，用体积比为1:0.3:0.2的稀硫酸(2.0M)、稀盐酸(0.2M)、稀硝酸(0.4M)溶解，分五次加入至废铁颗粒中，在温度为40℃，100rpm条件下进行搅拌溶解，直至完全溶解。反应完成后简单过滤去除不溶物，测定滤液中铁浓度为45g/L。

(2)转化合成反应：向上述液相体系加入H

(3)材料收集处理：取固液分离后的固体物质，用pH 2.0的酸水清洗2遍后，在40℃下烘干。

(4)废液处理过程：固液分离后的上清液，加入生石灰，至溶液pH为6.5左右，经固液分离后，上清液直接处理排放。

经过转化合成反应，最终30g的废铁渣，转化为46.8g的棕红色矿物，铁元素的转化率为95.2％。所得矿物的XRD谱图见图2所示，对应的特征峰经鉴定为施氏矿物与水铁矿的混合物。步骤(4)处理后的最终处理出水中铁离子的浓度低于0.1g/L，不含其他有毒有害金属元素，可直接排放。

实施例2

本实施例的待处理含铁废物为一种废弃铁锈，其中Fe的含量为81.2％。一种废铁转化为铁基环境功能材料的方法工艺，工艺如图1所示，所述方法包括下列步骤：

(1)酸溶解过程：将废铁锈(20g)研磨至直径为1cm以下的颗粒，用体积比为1:0.1:0.4的稀硫酸(1.0M)、稀盐酸(0.4M)、稀硝酸(0.1M)溶解，分三次加入至废铁颗粒中，在温度为60℃，50rpm条件下进行搅拌溶解，直至完全溶解。反应完成后简单过滤去除不溶物，测定滤液中铁浓度为65g/L。

(2)转化合成反应：向上述液相体系加入过硫酸氢钠与过二硫酸钠的混合物，加入的总摩尔量与铁的比为2：1，分五次加入至反应体系，且反应过程持续以100rpm进行搅拌，反应过程pH维持在2.5-3.0之间，反应18h后停止，静置后进行固液分离。

(3)材料收集处理：取固液分离后的固体物质，用pH 2.5的酸水清洗3遍后，在60℃下烘干。

(4)废液处理过程：固液分离后的上清液，加入CaCO

经过转化合成反应，最终20g的废铁锈，转化为28.1g的棕红色矿物，铁元素的转化率为93.6％。根据所得矿物的XRD谱图，鉴定所得的铁矿物为施氏矿物与水铁矿的混合物。

实施例3

含铁废物为黄铁矿，其中Fe的含量为46.6％。本实施例的一种废铁转化为铁基环境功能材料的方法工艺，工艺如图1所示，所述方法包括下列步骤：

(1)酸溶解过程：将黄铁矿(10g)研磨至直径为1cm以下的颗粒，用体积比为1:0.2:0.3的稀硫酸(1.5M)、稀盐酸(0.3M)、稀硝酸(0.2M)溶解，分四次加入至黄铁矿颗粒中，在温度为50℃，80rpm条件下进行搅拌溶解，直至完全溶解。反应完成后简单过滤去除不溶物，测定滤液中铁浓度为36g/L。

(2)转化合成反应：向上述液相体系加入过硫酸氢钾与过二硫酸钾的混合物，加入的总摩尔量与铁的比为0.5：1，分五次加入至反应体系，且反应过程持续以150rpm进行搅拌，反应过程pH维持在3.0-4.0之间，反应12h后停止，静置后进行固液分离。

(3)材料收集处理：取固液分离后的固体物质，用pH 3.0的酸水清洗3遍后，在50℃下烘干。

(4)废液处理过程：固液分离后的上清液，加入Ca(OH)

经过转化合成反应，最终10g的废黄铁矿，转化为7.4g的棕红色矿物，铁元素的转化率为86.3％。根据所得矿物的XRD谱图，鉴定所得的铁矿物为施氏矿物与水铁矿的混合物，且其中水铁矿的含量要稍高于施氏矿物。

实施例4

含铁废物为废硫酸亚铁，其中Fe的含量为30.4％。本实施例的一种废铁转化为铁基环境功能材料的方法工艺，工艺如图1所示，所述方法包括下列步骤：

(1)酸溶解过程：将废硫酸亚铁(40g)研磨至直径为1cm以下的颗粒，用体积比为1:0.1:0.1的稀硫酸(1.0M)、稀盐酸(0.2M)、稀硝酸(0.1M)溶解，分两次加入至硫酸亚铁颗粒中，在温度为45℃，60rpm条件下进行搅拌溶解，直至完全溶解。反应完成后简单过滤去除不溶物，测定滤液中铁浓度为82g/L。

(2)转化合成反应：向上述液相体系加入双氧水与过硫酸氢钠的混合物，加入的总摩尔量与铁的比为0.8：1，一次性加入至反应体系，且反应过程持续以250rpm进行搅拌，反应过程pH维持在3.8-4.5之间，反应20h后停止，静置后进行固液分离。

(3)材料收集处理：取固液分离后的固体物质，用pH 2.5的酸水清洗3遍后，在60℃下烘干。

(4)废液处理过程：固液分离后的上清液，加入生石灰与Ca(OH)

经过转化合成反应，最终40g的废硫酸亚铁，转化为20.8g的棕红色矿物，铁元素的转化率为94.6％。根据所得矿物的XRD谱图，鉴定所得的铁矿物为施氏矿物与水铁矿的混合物，且其中水铁矿的比例要远高于施氏矿物。

实施例5

本实施例以三价砷为研究对象，研究实施例1～4中获得的铁矿物的吸附能力。

实施例1中得到的矿物记作矿物#1，实施例2中得到的矿物记作矿物#2，实施例3中得到的矿物记作矿物#3，实施例4中得到的矿物记作矿物#4，三价砷吸附容量测定方法为：

(1)分别称取一定质量的四种矿物，加入到10mg/L～400mg/L三价砷溶液中，调节溶液pH值为7.0，于25℃、180rpm摇床中振荡，反应过程恒定溶液pH为7.0。反应12h后过0.45μm滤膜后，测定三价砷含量。

(2)绘制四种矿物对三价砷的吸附等温线，通过Langmuir公式可拟合出四种矿物材料对三价砷的吸附容量分别是365mg/g、354mg/g、336mg/g、370mg/g。表明实施例1～4中得到的矿物具有良好的三价砷吸附性能，环境利用价值显著。

实施例6

本实施例以六价铬为研究对象，研究实施例1～4中获得的铁矿物的吸附能力。

实施例1中得到的矿物记作矿物#1，实施例2中得到的矿物记作矿物#2，实施例3中得到的矿物记作矿物#3，实施例4中得到的矿物记作矿物#4，六价铬吸附容量测定方法为：

(1)分别称取一定质量的四种矿物，加入到10mg/L～500mg/L六价铬溶液中，调节溶液pH值为6.0，于25℃、180rpm摇床中振荡，反应过程恒定溶液pH为6.0。反应12h后过0.45μm滤膜后，测定六价铬含量。

(2)绘制四种矿物对三价砷的吸附等温线，通过Langmuir公式可拟合出四种矿物材料对六价铬的吸附容量分别是63mg/g、59mg/g、53mg/g、56mg/g。表明实施例1～4中得到的矿物具有良好的六价铬吸附性能，环境利用价值显著。

对比例1

本对比例对比了其他类型氧化剂，如次氯酸钙、高锰酸钾，应用于此反应过程的成矿效率。处理过程包括以下几个步骤：

(1)酸溶解过程：将废铁屑(30g)研磨至直径为1cm以下的颗粒，用体积比为1:0.3:0.2的稀硫酸(2.0M)、稀盐酸(0.2M)、稀硝酸(0.4M)溶解，分五次加入至废铁颗粒中，在温度为40℃，100rpm条件下进行搅拌溶解，直至完全溶解。反应完成后简单过滤去除不溶物，测定滤液中铁浓度为45g/L。

(2)转化合成反应：准备两份酸溶解样品，分别加入次氯酸钙和高锰酸钾，加入的摩尔量与铁的比为1：1，分三次加入至反应体系，且反应过程持续以300rpm进行搅拌，反应过程pH维持在2.0-2.5之间，反应24h后停止，静置后进行固液分离。

(3)材料收集处理：取固液分离后的固体物质，用pH 2.0的酸水清洗2遍后，在40℃下烘干。

(4)废液处理过程：固液分离后的上清液，加入生石灰，至溶液pH为6.5左右，经固液分离后，上清液直接处理排放。

经过转化合成反应，最终30g的废铁渣，经过次氯酸钙和高锰酸钾处理，产生矿物的量分别为11.6g和12.9g，铁元素的转化率仅为23.6％和26.4％。相比于双氧水和过硫酸盐，不能有效地转化生成铁矿物。

对比例2

王威等人报道了水铁矿对三价砷具有吸附能力(施氏矿物和水铁矿对砷(Ⅲ)吸附性能的比较研究，南京农业大学学报，2020，43(6)：1116-1123)；李浙英等人报道了七水合硫酸亚铁化学成矿后具有吸附能力(化学与生物成因施氏矿物的矿物学特征及其对水中As(Ⅲ)吸附去除效果的研究，南京农业大学硕士论文)。本对比例以上述两篇报道中合成的水铁矿与化学成因施氏矿物为对比，研究实施例1～4中生成的铁基矿物对三价砷与六价铬的吸附能力，评估该工艺中生成的矿物的利用价值。包括以下步骤：

(1)对照组矿物的合成：将40g Fe(NO

(2)三价砷吸附容量测定与实施例5一致，即精确称量一定质量的Fh

(3)六价铬吸附容量测定与实施例6一致，即精确称量一定质量的Fh

该结果表明，实施例1～4中得到的矿物对三价砷与六价铬的最大吸附容量均大于对照组矿物，即由本发明提出的含铁废物处理处置方法过程中形成以施氏矿物和水铁矿为主要成分的铁基吸附材料具有良好的三价砷与六价铬吸附性能，环境利用价值显著。