以河湖淤泥为单一原材料的土工聚合物环保节能材料及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种以河湖淤泥为单一原材料的土工聚合物环保节能材料及其制备方法。

背景技术

混凝土是建筑业中最为常见用于建造和维修的建筑材料。硅酸盐水泥作为混凝土生产中最常见的粘结剂，其生产过程消耗数量可观的不可再生自然资源并排放出大量的温室气体。每生产1吨硅酸盐水泥需要消耗1.5吨不可再生原材料并向空气中排放0.9吨CO2。随着对于全球变暖的关注以及可持续发展理念的深入人心，全球土木工程行业都在积极探索，寻求一种新的环保节能材料替代传统的硅酸盐水泥。

在各级政府、科研机构、企业积极寻求新材料的同时，每年各种产业活动造成了大量的工业固废阻碍了我国经济建设的发展，淤泥就是其中一种巨量且难以处理的废料；例如，来自江河流域中自来水水厂沉淀的淤泥（下文简称淤泥），这些淤泥若不能被及时有效地处理，将会对当地的空气、土壤及地下水造成污染，并且严重占用紧张的土地资源，造成一系列社会问题。各地政府每年投入大量的人力和物力来治理、消化这些淤泥，但并没有找到行之有效且能够从根本上解决污染问题和社会问题的方案。

针对上述难题，一些专家学者一直致力于研究如何将淤泥固化或通过生产淤泥烧结砖来解决因淤泥造成的污染问题及土地资源的浪费。目前采取的主要固化做法是使用一定参量的硅酸盐水泥或石灰与淤泥混合，这种方法存在较为明显的局限性，例如对酸的耐受度较低、不能够有效地锁定淤泥中的重金属等；另一种处理方法是高温煅烧，即将一定量的生石灰、石膏等与淤泥混合制坯，在60-90℃环境中养护数天后进而在不低于1050℃的高温下进行6小时以上的煅烧获得各种烧结粘土砖。这种方法的缺点是在生产过程中消耗了大量的能源、排放出可观的温室气体的同时，并不能做到100%使用淤泥作为原材料，仍旧需要消耗其他自然资源。

近几十年来，由法国学者Davidovits提出的土工聚合物技术引起了材料工业界和土木工程界的广泛性趣。土工聚合物反应是通过碱激发剂将原材料中的Si、Al激发成游离态，重组成非晶体各向异性的3D网络，从而将原材料转化为一种无机粘结剂材料。相较于硅酸盐水泥，土工聚合水泥具有养护时间短、较好的耐酸、碱腐蚀性、高效锁定原材料中重金属和其他有害化学元素以及生产过程中极低的能耗和极低的温室气体排放量等优点。基于这些优点，大量企业和科研单位寻求使用工业固废通过土工聚合反应来生产环保节能的新型粘结剂产品。

现有的土工聚合物生产技术中，原材料的选择范围较窄，主要采用高岭土、偏高岭土、经过高温燃烧后产生的粉煤灰及硅微粉等高反应活性物质。对于低反应活性原材料，传统工艺并不能有效利用，生产的产品也因强度低、导热系数高等问题不能广泛使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种使用Na2SiO3，KOH溶液作为碱激发剂，利用低反应活性淤泥作为单一原材料生产的高强度土工聚合物环保节能材料及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种以河湖淤泥为单一原材料的土工聚合物环保节能材料，使用Na2SiO3以及KOH和/或NaOH溶液作为碱激发剂，利用淤泥作为单一原材料，其中，作为原材料的淤泥采用经初步脱水处理后，含水率为35%~50%的淤泥，含水率定义为淤泥中自由水与固形物的质量比，Na2SiO3用量与淤泥中固形物的质量比为7.1%~29.7%，KOH和/或NaOH用量与淤泥中固形物的质量比为6.6%~28.9%。

优选的是，淤泥中主要元素Si、Al、Fe、Na的化合物总质量不小于淤泥中固形物含量的75%。

一种以河湖淤泥为单一原材料的土工聚合物环保节能材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：淤泥烘干；

S2：破碎，过筛；

S3：制备土工聚合物反应前驱物浆体；

S4：成型、养护后制得成品；

S3中，使用Na2SiO3以及KOH和/或NaOH溶液作为碱激发剂，利用淤泥作为单一原材料，两者混合后形成混合物，控制混合物中的OH-、Na、K、Al、Si、Fe在反应体系中的摩尔比为：

摩尔比 1：Si : (Al + Fe) =1:4.3~5.7 。

摩尔比 2：(Na + K) : (Al + Fe) = 1 : (0.5~1.5),OH- : (Al + Fe) = 1:(0.7~2.0)。

优选的是，S2中，过筛后的淤泥中主要元素Si、Al、Fe、Na的化合物总质量不小于淤泥中固形物含量的75%。

S1中，用于烘干的淤泥的含水率介于20-50%之间；烘干的环境温度控制在105-110℃之间且需进行通风处理。

优选的是，S2中，将S1制备的干燥淤泥进行破碎处理，然后过不小于170目筛，得到淤泥颗粒。

优选的是，S3中，将淤泥置于45-65℃烘箱，并确保淤泥颗粒温度介于45-65℃之间；加热搅拌器容器使之温度达到45-65℃，将淤泥置于搅拌器中进行搅拌，转速40-80r/min；将碱激发剂溶液缓慢倒入淤泥中，至完全倒入后再继续搅拌数分钟，之后提高转速至不低于100r/min，持续搅拌数分钟使淤泥和碱激发剂充分混合，获得均匀的土工聚合物反应前驱物浆体A。

进一步的，将淤泥置于50-60℃烘箱，确保淤泥颗粒温度介于50-60℃之间；加热搅拌器容器使之温度达到60℃，将淤泥置于搅拌器中进行搅拌，转速60r/min；将碱激发剂溶液缓慢倒入淤泥中，完全倒入后继续搅拌2分钟，之后提高转速至150r/min，持续搅拌3分钟使淤泥和碱激发剂充分混合，获得均匀的土工聚合物反应前驱物浆体A。

优选的是，对均匀的土工聚合物反应前驱物浆体A进行搅拌，设置搅拌速度不小于200r/min，搅拌数分钟，之后降速至不大于180r/min搅拌数分钟，并形成高低速搭配的多个搅拌周期，得到进一步反应的工聚合物反应前驱物浆体B。

进一步的，每个搅拌周期中，低速搅拌的时长不短于高速搅拌时长的1/3;每个搅拌周期的总时长不大于10min，总的搅拌时长不低于20min。

进一步的，对均匀的土工聚合物反应前驱物浆体A进行搅拌，设置搅拌速度240r/min搅拌4分钟，之后降速至150r/min搅拌2分钟，形成高低速搭配的6分钟搅拌周期，循环5个搅拌周期，此期间总的搅拌时间为30min。

优选的是，S4中，将模具加热至60-70℃，再将搅拌后的工聚合物反应前驱物浆体倒入，震动数分钟至浆体中无明显气泡冒出；将模具移至置60-70℃养护箱内静置4小时后每四小时升高温度10℃，静置养护12小时，之后将养护温度升至90-100℃，养护箱内相对湿度调整至40±5%，静置12小时后脱模；脱模后将土工聚合物产品放置于25±5℃，通风环境下养护6天或以上。

进一步的，所述将模具移至置60-70℃养护箱内静置4小时后每四小时升高温度10℃，静置养护12小时期间，养护箱内相对湿度为100%。

本发明的以河湖淤泥为单一原材料的土工聚合物环保节能材料及其制备方法，原材料采用江河湖、自来水厂等淡水淤泥作为土工聚合物反应的单一原材料，来源广泛，成本低廉，在生产高强度土工聚合物材料的同时彻底解决了大量淤泥堆放所产生的一系列环境污染问题及占用土地资源引发的社会问题，具有明显的社会效益和经济效益；另外，本发明生产的土工聚合物材料，使用成分简单的碱激发剂Na2SiO3、KOH，从而降低了配制碱激发剂的难度，对于广泛推广该发明以及提高工人及设备的生产效率具有积极的意义。较短的养护周期为大规模工业化生产奠定了坚实基础。养护7天后的淤泥土工聚合物材料单轴抗压强度达到30MPa以上，A级防火，导热系数介于0.1～0.2W/m.K，可作为一种高强度环保节能材料粘结剂或预制件，成为建材市场的一个新选项。本发明克服了现有淤泥处理过程中的高能耗、高污染难题，为城市淤泥、工业固废、城市垃圾等固体废弃物处理提供新的思路与方法。

附图说明

图1为转速与搅拌时间关系示意图；

图2为养护温度和时间关系曲线图；

图3为四种方案（实施例1、2，对比例1、2）土工聚合物产品的单轴抗压强度柱状图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”，“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

本发明中，原材料淤泥之间的颗粒之间不能够形成有效连接，难以凝聚在一起产生强度，主要是靠大分子链把基本颗粒连接或凝聚在一起，在宏观力学上“不散，不塌落”，才能形成强度。我们发现，土工聚合物Si-O4和Al-O4以共价键的方式连接在一起，形成Si-O4和Al-O4四面体，并最终形成3D网络，Si-O4和Al-O4四面体越多，能够产生宏观强度的3D网络就多发达，形成的土工聚合物就越多，则材料强度越高，普通的免烧砖等制备过程中虽然也会形成一定的基于Si-O4和Al-O4四面体的3D网络，但在形成量上远远不够，难以起到“量变引起质变”的效果。正是基于此种发现，我们进而发掘出一种突破性的制备高强度土工聚合物环保节能材料的方法。

Si-O4和Al-O4四面体的分子结构如下：

为了使土工聚合物反应前驱物浆体中产生足够多的Si-O4和Al-O4四面体分子，需要严格控制碱激发剂的用量，作为原材料的淤泥采用经初步脱水处理后，含水率为35%~50%的淤泥，含水率定义为淤泥中自由水与固形物的质量比，Na2SiO3用量与淤泥中固形物的质量比为7.1%~29.7%，KOH和/或NaOH用量与淤泥中固形物的质量比为6.6%~28.9%。

淤泥中主要元素Si、Al、Fe、Na的化合物总质量不小于淤泥中固形物含量的75%。

与此相匹配的是，使用Na2SiO3以及KOH和/或NaOH溶液作为碱激发剂，利用淤泥作为单一原材料，两者混合后形成混合物，控制混合物中的OH-、Na、K、Al、Si、Fe在反应体系中的摩尔比为：

摩尔比 1：Si : (Al + Fe) =1:4.3~5.7 ；

摩尔比 2：(Na + K) : (Al + Fe) = 1 : (0.5~1.5),OH- : (Al + Fe) = 1:(0.7~2.0)。

下面通过实施例和对比例来做进一步说明。

（1）生产原材料信息

土工聚合物反应原材料采用江苏苏州常熟市中法水务有限公司滨江自来水厂沉淀过程中产生的淤泥（下文简称淤泥），其成分检测结果如表1所示：

表1 原材料淤泥的主要成分

表1采用通用的成分检测表达方式，均以氧化物的形式呈现；例如Na2O指，仅为钠盐的一种常用成分表达方式，而实际上淤泥中并不存在Na2O。

碱激发剂为市售粒状KOH、粉末状Na2SiO3，两种化学品纯度不低于95%，溶剂采用市售去离子水。

（2）原料加工

淤泥堆放在岸后水分自然蒸发并对含水率进行监控，当含水率介于20-30%之间进行烘干，烘干的环境温度严格控制在105-110℃之间且需进行通风处理。烘干温度过高会使淤泥结块，大幅增加破碎难度。

淤泥充分干燥后进行破碎处理，需保证质量分数100%的淤泥颗粒通过200目筛，优选的，还须保证质量分数95%以上的淤泥颗粒通过240目筛，以使淤泥颗粒整体保持在较细的粒度，增大反应面积，保证足够的反应活性。

本实施方式中，将淤泥自然风干3天后测得含水率为28%，再置于105℃烘箱中烘干；使用破碎机粉碎至质量分数100%的淤泥颗粒通过200目筛，且98%的淤泥颗粒通过240目筛。

（3）土工聚合物材料的制作

原材料成分中Si: (Al+Fe)的摩尔比为1.9，满足Mol Ratio 1的要求。取1000g淤泥，500g去离子水，Na2SiO3、KOH质量按照表2方案配制碱激发剂溶液：

表2 碱激发剂实施例

碱激发剂溶液的配制：按照同时满足Mol Ratio 1和Mol Ratio 2两种摩尔比进行碱激发剂溶液的配制。将Na2SiO3、KOH溶于水中搅拌至Na2SiO3、KOH完全溶解，制备溶液过程应密封搅拌容器防治水分蒸发。持续搅拌至溶液温度降至60-70℃之间。

将淤泥置于50-60℃烘箱6小时以上，确保所有淤泥颗粒温度介于50-60℃之间。加热搅拌器容器使之温度达到60℃，将淤泥置于搅拌器中进行搅拌，转速60r/min；同时将碱激发剂溶液缓慢倒入淤泥中，完全倒入后继续搅拌2分钟，之后提高转速至150r/min，持续搅拌3分钟使淤泥和碱激发剂充分混合，获得均匀的土工聚合物反应前驱物浆体；50-60℃环境下，可防止激发剂水分散发过快。

设置搅拌速度240r/min搅拌4分钟，之后降速至150r/min搅拌2分钟，形成高低速搭配的6分钟搅拌周期，如此循环搅拌5个连续周期，转速与搅拌时间关系如图1。在搅拌过程中需密封搅拌容器防治水分蒸发并持续对搅拌容器加热，保证反应前驱浆体温度一直处于50-60℃之间，持续为土工聚合反应输入能量。实验中我们发现，如果持续高速搅拌，会导致反应前驱浆体温度明显升高，激发剂水分丧失过快，反应前驱浆体容易在短时间内变得粘稠，搅拌至后期甚至趋于凝固，搅拌吃力而难以进行；通过高低速搭配搅拌，尤其在搅拌速度240r/min搅拌4分钟，之后降速至150r/min搅拌2分钟，形成高低速搭配的6分钟搅拌周期的情况下，反应前驱浆体的温度始终处50-60℃之间，反应前驱浆体的粘稠度也更容易控制在合理范围；经历连续5个搅拌周期后（中间不能停止搅拌），反应前驱浆体达到最佳的生成“基本单元Si-O4和Al-O4四面体”的反应状态。

将模具加热至60-70℃，再将搅拌30分钟的反应前驱浆体倒入，震动2-3分钟至浆体中无明显气泡冒出。将模具移至置60℃养护箱内静置4小时后每四小时升高温度10℃，静置养护12小时，在此期间养护箱内相对湿度为100%。之后将养护温度升值90摄氏度，相对湿度降至40±5%，静置12小时后脱模。脱模后将土工聚合物产品放置于25±5摄氏度，通风环境下养护6天以上直至获得土工聚合物环保材料。养护温度和时间关系曲线如图2。

上述四种方案（实施例1、2，对比例1、2）土工聚合物产品的单轴抗压强度如图3所示。

由图3可知，对比例1的(K+Na)/(Al+Fe)摩尔比满足了Mol Ratio 2的要求，但是OH-1/(Al+Fe)并没有达到Mol Ratio 2的要求，不能够激发足够的Si-O4四面体和Al-O4四面体，所以不能够充分形成土工聚合物3D构架，强度降低，所以该方案获得的材料单轴抗压强度在养护7天后并没有达到30MPa。同理，对比例2中，(K+Na)/(Al+Fe)和OH-1/(Al+Fe)两种摩尔比都没有达到Mol Ratio 2的要求，养护7天的单轴抗压强度仅为16.7MPa。而实施例1、2同时满足了Mol Ratio 1、2的所有要求，养护7天后材料的单轴抗压强度都超过了30MPa；以此材料制成的免烧砖等，抗压强度远超普通行业平均水平。

并且，实施例1、2制得材料的导热系数介于0.1～0.2W/m.K，热传导效率很低，这是由于基于Si-O4和Al-O4四面体形成的3D网络是一种非晶体的无序构造，所以热传导效率极低，而诸如需要烧结陶瓷等材料内部主要是硅氧化物、铝氧化物的有序构造，热传导效率高，这是本发明材料热传导效率低的一个重要原因。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。