一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂及其制备方法

技术领域

本发明属于牙齿材料领域，具体为一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂及其制备方法。

背景技术

目前牙齿酸蚀剂可以根据对玷污层的处理方式不同分为全酸蚀粘结系统和自酸蚀粘结系统。前者多采用35％-38％浓度的磷酸，将玷污层完全去除，后者部分保留玷污层，并将其改性。改性的玷污层、牙本质脱矿层和粘接剂共同形成混合层，从而达到粘接的目的。由于全酸蚀粘结系统容易引起术后敏感，逐渐被大多数人弃用，而倾向于使用自酸蚀牙本质粘结剂。自酸蚀粘接剂通过不断发展优化，从传统的三步粘结法进行缩减，形成现在的一步法自酸蚀粘接剂。

自酸蚀粘接剂中的树脂单体聚合后与牙本质胶原纤维网形成混合层，同时树脂进入牙本质小管中，从而将牙本质小管阻塞，使得机械性刺激的影响减弱，同时粘接剂将牙本质表面进行封闭，降低了干燥对牙本质的刺激，从而使得敏感性大大降低。但是目前大部分自酸蚀粘接剂含氟，如专利文献CN101239024B为含氟粘接剂，氟化物在牙科材料应用中有严格管控要求，主要因为氟化物长期摄入将导致慢性全身性疾病，尤其对于儿童，氟化物摄入的危害更是久远。并且目前的自酸蚀粘接剂使用过程中可能会由于酸蚀过度或机械损伤导致牙本质暴露而引起牙齿过敏症。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂及其制备方法，不含氟，且可有效帮助牙本质再矿化，避免在自酸蚀粘接剂使用过程中由于酸蚀过度或机械损伤导致的牙本质暴露而引起牙齿过敏症，同时可长期持续的引导牙本质再矿化，对牙本质过敏症可长期预防。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂，其组分包括8.0％-10.5％的树脂基质、5％-7％的酸性释放剂、0.7％-1.2％的光引发剂、2.8％-4.1％的再矿化成分，其余为辅料。

优选的，所述树脂基质为二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯、双酚A缩水甘油基异丁烯酸、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯、2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和二甲基丙烯酸甘油酯中的一种或两种以上混合成分。

优选的，所述酸性释放剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、甲基丙烯羧酸、二甲基丙烯酸、亚甲基二磷酸、10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯、4-甲基丙烯酰氧基偏苯三酸酐、联苯二甲基丙烯酸和甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或两种以上混合成分。

优选的，所述光引发剂为2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、樟脑醌、N,N-二甲基对甲苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯中的一种或两种以上混合成分。

优选的，所述再矿化成分为酪蛋白磷酸肽纳米复合物、介孔二氧化硅、生物活性玻璃和树状高分子聚酰胺-胺中的一种或两种以上混合成分。

优选的，辅料包括活性稀释剂、无机填料、助引发剂、增稠剂、溶剂、稳定剂、阻聚剂和着色剂中的一种或多种。

进一步的，其组分及含量如下表所示：

进一步的，所述活性稀释剂包括2-羟乙基甲基丙烯酸脂、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯和2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或两种以上混合成分；所述无机填料为气相二氧化硅、纳米氧化锆、氧化铝、锶玻璃粉、钡玻璃粉和硅烷化硅石中的一种或两种以上混合成分。

进一步的，所述助引发剂为N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯和对二甲氨基苯甲酸异辛酯中的一种或两种混合成分。

所述有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述树脂基质溶解于所述活性稀释剂中，加热搅拌混合均匀；

(2)待步骤(1)混合物静置冷却后，加入溶剂，充分搅拌均匀后，加入所述酸性释放剂、无机填料、增稠剂、再矿化成分、稳定剂和着色剂，搅拌均匀；

(3)将所述光引发剂、助引发剂和阻聚剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入步骤(2)所得混合物中，搅拌均匀；

(4)将步骤(3)所得混合物经过脱泡，得有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂产品，在自酸蚀粘接剂中加入再矿化成分，与酸性释放剂协同作用，在降低牙本质敏感的基础上，实现对牙本质的再矿化，可避免在自酸蚀粘接剂使用过程中由于酸蚀过度或机械损伤导致的牙本质暴露而引起牙齿过敏症，同时可长期持续的引导牙本质再矿化，对牙本质过敏症可长期预防。本发明自酸蚀粘接剂不含氟化物，产品更加安全，另一方面，本发明为单瓶自酸蚀粘接剂，化学稳定好，有较强粘接强度，与窝沟封闭剂等牙科材料配合使用能达到比较理想的效果。

本发明牙科用自酸蚀粘接剂产品的制备方法，将树脂基质与活性稀释剂充分溶解混合，在混合完全后冷却至室温，将其余成分逐步加入混合物中，这样不仅使得混合物各组成分散均匀，且尽可能的减少了制备工艺对各组成成分的不良影响。从而使得产品的机械性能更优。

附图说明

图1为实施例1-6再矿化效果对比图；

图2为实施例1-6牙本质小管封堵效果对比图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂，组分包括树脂基质、活性稀释剂、酸性释放剂、无机填料、光引发剂、助引发剂、再矿化成分、增稠剂、溶剂、稳定剂、阻聚剂及着色剂。其中无机填料、助引发剂和着色剂可根据配方具体情况适当添加。

具体的，组成配比如表1所示。

表1牙科用自酸蚀粘接剂组成

所述树脂基质包括二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯(UDMA)、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)、双酚A缩水甘油基异丁烯酸(Bis-AGM)、双酚A乙烯醇二丙烯酸甲酯(Bis-EMA)、2-丙烯酸-2-羟基-1,3-丙二酯和二甲基丙烯酸甘油酯中的一种或两种以上混合成分。

所述活性稀释剂包括2-羟乙基甲基丙烯酸脂(HEMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)和2-羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或两种以上混合成分。

所述酸性释放剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱(MPC)、甲基丙烯羧酸、二甲基丙烯酸、亚甲基二磷酸、10-(2-甲基丙烯酰氧基)磷酸单癸酯、4-甲基丙烯酰氧基偏苯三酸酐(4-META)、联苯二甲基丙烯酸(BPDM)和甲基丙烯酸磷酸酯中的一种或两种以上混合成分。

所述无机填料包括气相二氧化硅、纳米氧化锆、氧化铝、锶玻璃粉、钡玻璃粉和硅烷化硅石中的一种或两种以上混合成分。

所述光引发剂包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚)、樟脑醌、N,N-二甲基对甲苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基磷酸乙酯(TPO-L)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(XBPO)和4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EDMAB)中的一种或两种以上混合成分。

所述助引发剂为N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)和对二甲氨基苯甲酸异辛酯(ODAB)中的一种或两种混合成分。

所述再矿化成分包括酪蛋白磷酸肽纳米复合物(CPP-ACP)、介孔二氧化硅，生物活性玻璃和树状高分子聚酰胺-胺(PAMAM)其中的一种或两种以上混合成分。

所述增稠剂包括高分子聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、苯亚磺酸钠、聚乙烯醇缩丁醛、黄原胶和卡拉胶中的一种或两种以上混合成分。

所述溶剂包括纯化水、丙酮、叔丁醇、正丁醇、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和乙酸乙酯中的一种或两种以上混合成分。

所述稳定剂包括对羟基苯甲醚(MEHQ)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)中的一种或两种混合成分。

所述阻聚剂包括2,5-二叔丁基对苯二酚(DBHQ)和3,5二叔丁基领苯二酚(DTBC)中的一种或两种混合成分。

所述着色剂包括二氧化钛、诱惑红、赤藓红、苋菜红、胭脂红、偶氮品红、亮蓝、靛蓝、柠檬黄和日落黄中的一种或两种以上混合成分。

所述无机填料成分的平均粒径如下表2所示。

表2无机填料成分的平均粒径

所述再矿化成分中酪蛋白磷酸肽纳米复合物(CPP-ACP)平均粒径为0.010-0.5μm，介孔二氧化硅平均粒径为0.2-0.5μm，生物活性玻璃平均粒径为0.1-5μm，树状高分子聚酰胺-胺(PAMAM)为包括羟基、羧基、氨基末端的0-5代高分子材料。

所述有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述树脂基质溶解于所述活性稀释剂中，加热搅拌混合均匀；

(2)待上述混合物静置冷却后，先将溶剂加入上述混合物后，待充分搅拌均匀后，将所述酸性释放剂、无机填料、增稠剂、再矿化成分、稳定剂和着色剂添加到上述混合物中，充分搅拌使固体粉剂均匀分散；

(3)将所述光引发剂、助引发剂和阻聚剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入上述混合物中，搅拌均匀；

(4)将制备好的混合物经过脱泡，灌装即得所述一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂。

步骤(1)中，搅拌混合条件为：温度30℃-80℃，搅拌转速为500-1500rpm，搅拌时间0.5-2h。

步骤(2)中，搅拌混合条件为：将混合物静置冷却至室温，初始搅拌转为500-1500rpm，待组成成分中固体粉剂完全润湿后提高转速为1000-3000rpm，搅拌时间0.5-2h。

步骤(3)中，搅拌混合条件为：搅拌转速为1000-3000rpm，搅拌时间0.5-2h。

步骤(3)中，红光灯波长范围为600-700nm。

上述制备方法中所用混合物搅拌设备为行星搅拌装置。

本发明牙科用自酸蚀粘接剂产品的制备方法，通过温度控制和特定的搅拌方式将树脂基质与活性稀释剂充分溶解混合，在混合完全后冷却至室温，将其余成分逐步加入混合物中，这样不仅使得混合物各组成分散均匀，且尽可能的减少了制备工艺对各组成成分的不良影响。从而使得产品的机械性能更优。

实施例1

本实施例提供了一种含再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂及其制备方法，所述自酸蚀粘接剂的组分及含量如下表3所示。

表3实施例1自酸蚀粘接剂的组分及含量

所述实施例1的配制方法如下：

(1)根据配制量，按照上表称量各组分重量。将称量好的树脂基质溶解于活性稀释剂中，加热至60℃，800rpm搅拌30min混合均匀；

(2)待上述混合物静置冷却后，先将称量好的溶剂加入上述混合物后，800rpm搅拌30min混合均匀。将称量好的酸性释放剂、无机填料、增稠剂、再矿化成分、稳定剂和着色剂添加到上述混合物中，开启搅拌，初始搅拌转速800rpm，搅拌10min，待固体粉剂完全润湿后，提高转速至1200rpm，搅拌1h，直至充分搅拌使固体粉剂均匀分散；

(3)将称量好的光引发剂、助引发剂和阻聚剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入上述混合物中，搅拌转速1200rpm，搅拌30min；

(4)将制备好的混合物经过脱泡，灌装即得所述一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂。

实施例2

本实施例提供了一种含再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂及其制备方法，所述自酸蚀粘接剂的组分及含量如下表4所示。

表4实施例2自酸蚀粘接剂的组分及含量

所述实施例2的配制方法如下：

(1)根据配制量，按照上表称量各组分重量。将称量好的树脂基质溶解于活性稀释剂中，加热至60℃，800rpm搅拌30min混合均匀；

(2)待上述混合物静置冷却后，先将称量好的溶剂加入上述混合物后，800rpm搅拌30min混合均匀。将称量好的酸性释放剂、无机填料、增稠剂、再矿化成分、稳定剂和着色剂添加到上述混合物中，开启搅拌，初始搅拌转速800rpm，搅拌10min，待固体粉剂完全润湿后，提高转速至1200rpm，搅拌1h，直至充分搅拌使固体粉剂均匀分散；

(3)将称量好的光引发剂、助引发剂和阻聚剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入上述混合物中，搅拌转速1200rpm，搅拌30min；

(4)将制备好的混合物经过脱泡，灌装即得所述一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂。

实施例3

本实施例提供了一种含再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂及其制备方法，所述自酸蚀粘接剂的组分及含量如下表5所示。

表5实施例3自酸蚀粘接剂的组分及含量

所述实施例3的配制方法如下：

(1)根据配制量，按照上表称量各组分重量。将称量好的树脂基质溶解于活性稀释剂中，加热至60℃，800rpm搅拌30min混合均匀；

(2)待上述混合物静置冷却后，先将称量好的溶剂加入上述混合物后，800rpm搅拌30min混合均匀。将称量好的酸性释放剂、无机填料、增稠剂、再矿化成分和稳定剂添加到上述混合物中，开启搅拌，初始搅拌转速800rpm，搅拌10min，待固体粉剂完全润湿后，提高转速至1200rpm，搅拌1h，直至充分搅拌使固体粉剂均匀分散；

(3)将称量好的光引发剂和阻聚剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入上述混合物中，搅拌转速1200rpm，搅拌30min；

(4)将制备好的混合物经过脱泡，灌装即得所述一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂。

实施例4

本实施例提供了一种含再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂及其制备方法，所述自酸蚀粘接剂的组分及含量如下表6所示。

表6实施例4自酸蚀粘接剂的组分及含量

所述实施例4的配制方法如下：

(1)根据配制量，按照上表称量各组分重量。将称量好的树脂基质溶解于活性稀释剂中，加热至60℃，800rpm搅拌30min混合均匀；

(2)待上述混合物静置冷却后，先将称量好的溶剂加入上述混合物后，800rpm搅拌30min混合均匀。将称量好的酸性释放剂、无机填料、增稠剂、再矿化成分、稳定剂和着色剂添加到上述混合物中，开启搅拌，初始搅拌转速800rpm，搅拌10min，待固体粉剂完全润湿后，提高转速至1200rpm，搅拌1h，直至充分搅拌使固体粉剂均匀分散；

(3)将称量好的光引发剂和阻聚剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入上述混合物中，搅拌转速1200rpm，搅拌30min；

(4)将制备好的混合物经过脱泡，灌装即得所述一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂。

实施例5

本实施例提供了一种含再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂及其制备方法，所述自酸蚀粘接剂的组分及含量如下表7所示。

表7实施例5自酸蚀粘接剂的组分及含量

所述实施例5的配制方法如下：

(1)根据配制量，按照上表称量各组分重量。将称量好的树脂基质溶解于活性稀释剂中，加热至60℃，800rpm搅拌30min混合均匀；

(2)待上述混合物静置冷却后，先将称量好的溶剂加入上述混合物后，800rpm搅拌30min混合均匀。将称量好的酸性释放剂、无机填料、增稠剂、再矿化成分、稳定剂和着色剂添加到上述混合物中，开启搅拌，初始搅拌转速800rpm，搅拌10min，待固体粉剂完全润湿后，提高转速至1200rpm，搅拌1h，直至充分搅拌使固体粉剂均匀分散；

(3)将称量好的光引发剂、助引发剂和阻聚剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入上述混合物中，搅拌转速1200rpm，搅拌30min；

(4)将制备好的混合物经过脱泡，灌装即得所述一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂。

实施例6

本实施例提供了一种含再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂及其制备方法，所述自酸蚀粘接剂的组分及含量如下表8所示。

表8实施例6自酸蚀粘接剂的组分及含量

所述实施例6的配制方法如下：

(1)根据配制量，按照上表称量各组分重量。将称量好的树脂基质溶解于活性稀释剂中，加热至60℃，800rpm搅拌30min混合均匀；

(2)待上述混合物静置冷却后，先将称量好的溶剂加入上述混合物后，800rpm搅拌30min混合均匀。将称量好的酸性释放剂、无机填料、增稠剂、再矿化成分和稳定剂添加到上述混合物中，开启搅拌，初始搅拌转速800rpm，搅拌10min，待固体粉剂完全润湿后，提高转速至1200rpm，搅拌1h，直至充分搅拌使固体粉剂均匀分散；

(3)将称量好的光引发剂和阻聚剂在暗箱、避光或红光灯环境下加入上述混合物中，搅拌转速1200rpm，搅拌30min；

(4)将制备好的混合物经过脱泡，灌装即得所述一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂。

图1为实施例1-6再矿化效果对比图。图1展示了本发明实施例1-6分别在3d、7d、14d和21d再矿化效果，可以看出随着时间的推移，实施例1-6的矿化效果更加明显，牙本质表面沉积了大量的矿化物。从实验21d的结果可以看出，实施例2，实施例3，实施例5和实施6例的再矿化效果非常明显，矿化物开始在牙本质小管内部沉积。

图2为实施例1-6牙本质小管封堵效果对比图。图2展示了本发明实施例1-6对牙本质小管的封堵效果，从图片中可以看出实施例1-6可实现有效的牙本质封堵。根据检测结果，实施例1-6对牙本质小管的封堵率分别达到96.42％、97.24％、97.24％、96.22％、97.18％、95.86％。封堵率均值达到96％以上，表明实施例1-6可实现对牙本质小管的有效封堵。

对实施例1-6进行高温(40℃)加速实验，获得结果均如表9所示。

表9实施例1-6自酸蚀粘接剂加速实验结果

结果显示，本发明一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂产品稳定性良好，在高温加速实验中，产品各性能均检测合格，符合预期的货架寿命。

对实施例1-6进行长期稳定实验，获得结果均如表10所示。

表10实施例1-6自酸蚀粘接剂长期稳定实验结果

结果显示，本发明一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂产品稳定性良好，在长期加速实验中，产品各性能均检测合格，符合预期的货架寿命。

对实施例与市售同类产品进行性能对比，根据YY/T 0518-2009和YY 1044-2011的检测方法和性能要求，分别对实施例1-6与市售同类产品的剪切粘接强度和拉伸粘接强度进行检测对比。其检测结果如表11所示。

表11实施例1-6自酸蚀粘接剂与市售产品性能检测结果

根据实验结果，综合而言，本发明一种有再矿化功效的牙科用自酸蚀粘接剂产品与市售产品相比剪切粘接强度和拉伸粘接强度均有较大优化改善。

以上所述实施例仅为本发明的优选方案，并非具体的保护方案。应当指出对于本技术领域的专业人员，在不脱离本发明原理的前提下，做出的若干优化和润色，也视为本发明的保护范围。