一种提高检测磷酸铁中氟含量准确度和敏感度的方法

技术领域

本发明涉及磷酸铁检测技术领域，具体而言，涉及一种提高检测磷酸铁中氟含量准确度和敏感度的方法。

背景技术

磷酸铁是制造磷酸铁锂电池的主要原料，此外在农药、防锈涂料、陶瓷制备等领域均存在应用。其中，磷酸铁锂电池由于比容量大、循环次数多、安全性能高能优势，市场占有率呈现逐年升高的趋势；如何对废弃磷酸铁锂电池进行循环利用也逐渐成为热门研究。如CN201810592130.7公开了一种从磷酸铁锂中回收锂和铁的方法，CN202110207332.7公开了一种磷酸铁锂正极材料中回收锂和磷酸亚铁的方法，CN202110241435.5公开了一种从废旧磷酸铁锂电池中回收锂并制备磷酸铁的方法。然而，在电池原料的回收工艺中，回收得到的铁或磷铁化合物会不可避免地携带有电解质溶液中的杂离子，其中即包括氟离子。而当使用回收的铁或磷铁化合物重新制备磷酸铁、并进入新一批磷酸铁锂电池的生产时，经由常规生产工序，杂质氟无法被去除并会进一步影响锂离子电池的电极性能。

基于上述理由，亟需一种快速检测磷酸铁中氟含量的方法，以确定磷酸铁中的氟含量是否会对电极性能造成影响。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高检测磷酸铁中氟含量准确度和敏感度的方法，所述方法通过氟离子计和标准曲线实现了对磷酸铁中氟含量的快速测量，具有灵敏度高、稳定性强、精密度好的优势。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种提高检测磷酸铁中氟含量准确度和敏感度的方法，主要包括以下步骤：

将待测磷酸铁样品的酸溶液加热至完全溶解，调节所述酸溶液的pH至碱性，固液分离得到滤液，通过氟离子计测量所述滤液的电动势，将所述电动势代入至标准曲线中得到氟离子浓度，经计算得到所述磷酸铁样品中的氟含量。

作为一种优选的实施方式，将所述待测磷酸铁加入至所述酸溶液后，加热煮沸，冷却至室温；通过酸液和加热协同的方式能够使待测磷酸铁中的氟化物全部溶出。

作为一种优选的实施方式，所述酸溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液和硫酸溶液中的至少一种；

作为一种更优选的实施方式，所述酸溶液为盐酸溶液，所述盐酸的体积分数为10％～30％；

作为进一步优选的实施方式，采用浓盐酸与水以体积比(40％～60％)：(40％～60％)进行混合，得到所述酸溶液；其中，浓盐酸采用市售的常规浓度标准即可。

作为一种优选的实施方式，调节所述酸溶液的pH至碱性包括：通过无氟碱调节所述酸溶液的pH至8～11；

作为一种更优选的实施方式，所述无氟碱包括乙酸钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、碳酸钠、氢氧化钙和氢氧化钡中的至少一种；

作为一种更优选的实施方式，通过无氟碱调节所述酸溶液的pH至9～10；

将溶液调节至碱性环境以沉淀溶液中的金属离子，主要使铁离子沉降去除以消除对后续测试的干扰。其他金属离子的种类依据待测磷酸铁的来源而定：当待测磷酸铁为新制磷酸铁时，其他金属离子的种类以铁矿石中天然携带的杂元素种类而定；当待测磷酸铁的铁源为废旧电池回收所得时，其他金属离子的种类以废旧电池的电解液中存在的金属元素种类而定。

作为一种优选的实施方式，在所述电动势的测量前还包括：通过无氟酸调节所述滤液的pH至酸性；

作为一种更优选的实施方式，调节所述滤液的pH至5～6；

作为一种更优选的实施方式，所述无氟酸包括盐酸、硝酸、乙酸、硫酸和磷酸中的至少一种；

当待测液的pH维持在弱酸性条件时进行电动势测量，测得的电动势值更贴合标准曲线，进而使得到的氟含量更准确。

作为一种优选的实施方式，在所述电动势的测量前还包括：向所述滤液中添加离子强度调节剂；

作为一种更优选的实施方式，所述离子强度调节剂包括柠檬酸钠-硝酸钠缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、柠檬酸钠-乙酸钠缓冲溶液、柠檬酸钠-氯化钠缓冲溶液、乙酸-乙酸钠溶液和六次甲基四胺-硝酸钾-钛铁试剂中的至少一种；

作为一种更优选的实施方式，所述离子强度调节剂为0.2mol/L柠檬酸钠-1.0mol/L硝酸钠缓冲溶液；

作为进一步优选的实施方式，由于所述离子强度调节剂的有效期仅为三个月，可以通过以下方法现用现配：称取58.8g二水柠檬酸钠和85g硝酸钠，以去离子水溶解后，通过盐酸溶液调节pH至5～6，移至1L容量瓶中定容。

作为一种优选的实施方式，所述提高检测磷酸铁中氟含量准确度和敏感度的方法，具体可以采用以下步骤进行：

(1)将无氟磷酸铁的酸溶液加热煮沸，调节所述酸溶液的pH至碱性，待反应进行完全后，过滤并分别得到滤液和沉淀；反复洗涤所述沉淀，并将洗液合并至所述滤液中，制得磷酸铁标准溶液；

(2)将待测磷酸铁的酸溶液加热煮沸，调节所述酸溶液的pH至碱性，待反应进行完全后，过滤并分别得到滤液和沉淀；反复洗涤所述沉淀，并将洗液合并至所述滤液中；

(3)将所述待测滤液移至规格适合的容量瓶中，添加去离子水定容；

(4)取适量步骤(3)中滤液至容量瓶中，通过无氟酸调节所述滤液的pH至酸性，向所述滤液中添加离子强度调节剂，用制得的磷酸铁标准溶液定容至刻线；

(5)在所述滤液处于搅拌状态下，将测量电极移入所述滤液中，通过氟离子计测量所述滤液的电动势；将所述电动势代入至标准曲线中得到氟离子浓度；通过氟离子浓度值和步骤(4)中得到的体积参数，经计算得到氟的含量，将所述氟的质量与所述待测磷酸铁的质量相除，即得到所述磷酸铁样品中的氟含量。

在所述的提高检测磷酸铁中氟含量准确度和敏感度的方法中，所述标准曲线的绘制主要包括以下步骤：

配制磷酸铁浓度相同、氟浓度不同的若干标准溶液，通过氟离子计测量所述标准溶液的电动势，得到与氟浓度(c)对应的电动势值(E)；绘制得到E-logc标准曲线；

作为一种优选的实施方式，在所述标准曲线中，所述电动势值的单位为V或mV，所述浓度的单位为g/L、mg/L或g/mL中的一种。

作为一种优选的实施方式，所述标准溶液的数量不少于3；

作为一种更优选的实施方式，所述标准溶液的数量为5；

所述标准溶液的数量越多，绘制得到的标准曲线也更加精确；同时，确保标准曲线的线性相关系数大于0.9995，当小于该值时应检查药品纯度，重新配制并更换标准溶液。

作为一种优选的实施方式，所述标准曲线的绘制还包括：在测量所述标准溶液的电动势前，调节所述标准溶液的pH为5～6。

作为一种优选的实施方式，调节所述标准溶液的pH后，向所述标准溶液中添加离子强度调节剂；

作为一种更优选的实施方式，所述离子强度调节剂包括柠檬酸钠-硝酸钠缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、柠檬酸钠-乙酸钠缓冲溶液、柠檬酸钠-氯化钠缓冲溶液、乙酸-乙酸钠溶液和六次甲基四胺-硝酸钾-钛铁试剂中的至少一种。

作为一种优选的实施方式，在所述标准溶液的配制和待测磷酸铁溶液的处理中，分别采用相同种类的pH调节剂和离子强度调节剂；通过保持标准溶液和待测磷酸铁溶液的基体背景一致，使测得的氟含量值具有更高的精准度。

作为一种优选的实施方式，所述标准溶液的配制具体可以采用以下步骤进行：

向相同体积的无氟磷酸铁标准溶液中分别添加不同体积的氟标准溶液，调节pH至5～6，添加离子强度调节剂，用所述磷酸铁标准溶液定容至相同体积，得到所述若干标准溶液。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的检测方法能够精确测试出磷酸铁样品中全部的氟含量，提高了氟离子计对氟的敏感度，具有准确性好、灵敏度高、稳定性强、精密度好的优势。

(2)本发明的方法中利用酸溶液完全溶解待测磷酸铁，并加入碱溶液调节pH，使对氟离子计测量构成干扰的金属离子沉降，消除了金属离子对检测的干扰，并获得了澄清的待测溶液。

(3)本发明的方法中控制了标准溶液与待测溶液的离子种类一致，避免了背景误差对测试造成影响。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的标准曲线图；

图2为本发明实施例3提供的标准曲线图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一、标准曲线的绘制

(1)磷酸铁标准溶液的配制：

将浓盐酸：水按照体积比为50％：50％混合得到盐酸溶液备用；称取5.0000g无氟磷酸铁样品置于烧杯中，添加所述盐酸溶液100mL，在电炉上煮沸至磷酸铁完全溶解，冷却至室温，加入32％的氢氧化钠溶液调节pH为9，搅拌2min，冲洗沉淀物3次，收集滤液转移至500mL聚乙烯容量瓶中定容。

(2)标准溶液的配制：

用移液管分别吸取0.05mL、0.25mL、0.5mL、2.5mL、5mL、12.5mL的20.0μg/mL氟化钠标准溶液，分别置于50mL聚乙烯容量瓶中，各加入适量步骤(1)制得的磷酸铁标准溶液,用盐酸溶液调节pH至6；各加入10mL的0.2mol/L柠檬酸钠-1mol/L硝酸钠缓冲液(TISAB1)，用步骤(1)制得的磷酸铁标准溶液稀释至标线，摇匀，分别配置得到浓度为0.02mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、1mg/L、2mg/L、5mg/L的标准溶液。

(3)标准溶液的电位测量：

取所述标准溶液各100mL于聚乙烯杯中，以浓度由低到高为顺序，在搅拌状态下依次、分别插入电极，待电位稳定后，仍旧保持搅拌状态下读取电势值E。绘制E-logc标准曲线，如图1所示。

表1标准曲线的电势参数表

表2标准曲线图的参数关系；

二、待测溶液的测量

(1)待测溶液的配制：

称取1.0000g未知待测磷酸铁样品置于烧杯中，加入前述步骤中配制的备用盐酸溶液20mL，在电炉上煮沸至磷酸铁完全溶解，冷却至室温，加入32％的氢氧化钠溶液调节pH为9，搅拌2min，冲洗沉淀物3次，收集滤液转移至100mL聚乙烯容量瓶中定容。

取10mL该溶液于50mL聚乙烯容量瓶中，用盐酸溶液调pH为6，加入10mL总离子强度缓冲溶液，用制得的磷酸铁标准溶液定容后得到待测溶液。

(2)待测溶液的测量：

将待测溶液置于100mL聚乙烯杯中，在搅拌状态下用氟离子计测定溶液电势值，代入标准曲线中计算溶液氟含量。

(3)平行测试：

重复步骤二中的(1)、(2)四次，对于同一未知待测磷酸铁样品共计进行五次测试，取平均值。

表3测量结果参数表

实施例2

一、标准曲线的绘制

采用与实施例1的标准曲线。

二、待测溶液的测量

与实施例1基本相同，区别仅在于：采用另一款未知的待测磷酸铁样品。

表4测量结果参数表

实施例3

一、标准曲线的绘制

(1)磷酸铁标准溶液的配制：

将浓盐酸：水按照体积比为60％：40％混合得到盐酸溶液备用；称取5.0000g无氟磷酸铁样品置于烧杯中，添加所述盐酸溶液100mL，在电炉上煮沸至磷酸铁完全溶解，冷却至室温，加入32％的氢氧化钠溶液调节pH为9，搅拌2min，冲洗沉淀物3次，收集滤液转移至500mL聚乙烯容量瓶中定容。

(2)标准溶液的配制：

用移液管分别吸取2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL、12.00mL的50.0μg/mL氟化钠标准溶液，分别置于50mL聚乙烯容量瓶中，各加入适量步骤(1)制得的磷酸铁标准溶液,用乙酸溶液调节pH至5；各加入10mL的0.2mol/L柠檬酸钠-1mol/L硝酸钠缓冲液(TISAB1)，用制得的磷酸铁标准溶液稀释至标线，摇匀，分别配置得到浓度为2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L、12mg/L的标准溶液。

(3)标准溶液的电位测量：

取所述标准溶液于100mL聚乙烯杯中，以浓度由低到高为顺序，在搅拌状态下依次、分别插入电极，待电位稳定后，仍旧保持搅拌状态下读取电势值E。绘制E-logc标准曲线，如图2所示。

表5标准曲线的电势参数表

表6标准曲线图的参数关系；

二、待测溶液的测量

(1)待测溶液的配制：

称取1.0000g未知待测磷酸铁样品置于烧杯中，加入前述步骤中配制的备用盐酸溶液20mL，在电炉上煮沸至磷酸铁完全溶解，冷却至室温，加入32％的氢氧化钠溶液调节pH为10，搅拌2min，冲洗沉淀物3次，收集滤液转移至100mL聚乙烯容量瓶中定容。

取10mL该溶液于50mL聚乙烯容量瓶中，用乙酸溶液调pH为5，加入10mL总离子强度缓冲溶液，用制得的磷酸铁标准溶液定容后得到待测溶液。

(2)待测溶液的测量：

将待测溶液置于100mL聚乙烯杯中，在搅拌状态下用氟离子计测定溶液电势值，代入标准曲线中计算溶液氟含量。

(3)平行测试：

重复步骤二中的(1)、(2)四次，对于同一未知待测磷酸铁样品共计进行五次测试，取平均值。

表7测量结果参数表

对比例1

与实施例1基本相同，区别仅在于：

在步骤“二、待测溶液的测量(1)待测溶液的配制”中：不进行“加入32％的氢氧化钠溶液调节pH为9，搅拌2min，冲洗沉淀物3次，收集滤液转移至100mL聚乙烯容量瓶中定容”这一操作，而是直接定容至100mL聚乙烯容量瓶中。

表8测量结果参数表

对比例2

与实施例1基本相同，区别仅在于：

在步骤“二、待测溶液的测量(1)待测溶液的配制”中：不进行“用制得的磷酸铁标准溶液定容后得到待测溶液”这一操作，而是用去离子水定容。

表9测量结果参数表

本发明的提高检测磷酸铁中氟含量准确度和敏感度的方法，提高了氟离子计对氟的敏感度，具有准确性好、灵敏度高、稳定性强、精密度好等优势。通过对比例1的数据可以明显看出：充分的前处理能够使测试结果更加准确，通过加热煮沸处理使样品中的氟化物充分溶出并在一定程度上消除了测试干扰。通过对比例2的数据可以明显看出：在制备待测样品时用磷酸铁标准溶液定容，可减少测试误差，提高样品测试的准确度和精密度，使测量结果更加准确可靠。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。