一种嵌段型聚酰胺酸溶液、嵌段型聚酰亚胺粘合剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电极材料领域，特别涉及一种嵌段型聚酰胺酸溶液、嵌段型聚酰亚胺粘合剂及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池自20世纪90年代由索尼公司开发以来，因其能量密度高、循环寿命长、电压高、无记忆效应、充放电快、绿色环保等优点，受到学术界和产业界的广泛关注，目前已应用于3C电子、电动交通工具和储能设施等领域。

锂离子电池主要包括正极，负极，电解液和隔膜四大组成部分。其中，正极和负极一般由活性材料、导电剂、粘合剂以及集流体组成，粘合剂在锂离子电池极片中虽然占比较小(一般为1.5～10wt％)，但其发挥的作用却不可小觑；粘合剂的主要作用是将各个组分有效连接在一起并形成完整的极片结构，选择恰当的粘合剂还可以有效抑制阳离子混排、电解液与活性颗粒表面的不可逆反应以及由内部应力导致的极片材料体积膨胀等；除此之外，通过对粘合剂进行结构设计还可使极片具有良好的离子透过性。目前广泛使用的锂离子电池极片粘合剂大部分是利用单纯的物理粘附作用，在电池长期使用过程中易出现连接失效、电解液溶胀等问题，进而导致锂离子电池容量衰减和寿命缩短等情况的发生。

聚酰亚胺作为综合性能最为优异的高分子材料之一，具有优异的机械强度、热稳定性、阻燃性、化学稳定性等，将其应用于锂离子电池粘合剂中可提升电池性能；最近几年所报道的聚酰亚胺粘合剂，相比于传统的PVDF型粘合剂而言，具有更优异的耐热性能，同时可以更有效地抑制电极活性物质在充放电过程中产生的体积变化，因而相应的锂离子电池表现出更高的容量保持率。但是，聚酰亚胺的耐高温性能要求分子链具有较高的刚性，而其抗拉伸性能则要求分子链具有较高的柔性，因而现有的单一体系聚酰亚胺粘合剂一般难以同时兼顾对于较高的抗拉伸性能和较高的耐高温性能的要求。

发明内容

针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种嵌段型聚酰胺酸溶液、嵌段型聚酰亚胺粘合剂及其制备方法和应用。本发明分别选用刚性和柔性的单体合成刚性前驱体和柔性的前驱体，将刚性的前驱体和柔性的前驱体再经缩聚并热处理后得到同时具有刚性链段和柔性链段嵌段型聚酰亚胺，使得包含该嵌段型聚酰亚胺锂离子电池极片所组装的锂离子电池具有更高的容量保持率和放电比容量，同时更好的高温安全性能。

本发明第一方面提供了一种嵌段型聚酰胺酸溶液，所述嵌段型聚酰胺酸溶液中嵌段型聚酰胺酸由刚性聚酰胺酸链段和柔性聚酰胺酸链段以嵌段形式组成；所述刚性聚酰胺酸链段与所述柔性聚酰胺酸链段的摩尔比为(0.05～20):1；所述嵌段型聚酰胺酸溶液的固含量为0.5～40wt％；所述聚酰胺酸溶液的特性粘度为0.5～6.0dL/g。

优选地，所述嵌段型聚酰胺酸中的所述刚性聚酰胺酸链段与所述柔性聚酰胺酸链段的摩尔比为(0.4～2.5):1。

优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～25wt％，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.5～4dL/g。

优选地，所述嵌段型聚酰胺酸的平均分子量为10000～500000，优选的是，所述嵌段型聚酰胺酸的平均分子量为50000～200000。

本发明第二方面提供了一种上述第一方面所述的嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将刚性的二元酸酐和刚性的二元胺在极性溶剂中经缩聚反应生成刚性聚酰胺酸前驱体；

(2)将柔性的二元酸酐和柔性的二元胺在极性溶剂中经缩聚反应生成柔性聚酰胺酸前驱体；

(3)将步骤(1)所得的刚性聚酰胺酸前驱体、步骤(2)所得的柔性聚酰胺酸前驱体继续进行缩聚反应得到嵌段型聚酰胺酸溶液；

在步骤(1)中，所述刚性聚酰胺酸前驱体包含酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体和/或胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体；

在步骤(2)中，所述柔性聚酰胺酸前驱体包含酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体和/或胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体；

在步骤(3)中，

当所述刚性聚酰胺酸前驱体为所述酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体时，所述柔性聚酰胺酸前驱体至少包含所述胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体；或

当所述刚性聚酰胺酸前驱体为所述胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体时，所述柔性聚酰胺酸前驱体至少包含所述酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体；或

当所述刚性聚酰胺酸前驱体包含所述酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体和所述胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体时，所述柔性聚酰胺酸前驱体包含所述胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体和/或所述酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体。

优选地，在步骤(1)中，合成所述酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体时采用的刚性的二元酸酐与刚性的二元胺的摩尔比为(1.01～1.50):1，优选为(1.02～1.06):1；

合成所述胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体时采用的刚性的二元酸酐与刚性的二元胺的摩尔比为1:(1.01～1.50)，优选为1:(1.02～1.06)；

优选地，在步骤(2)中，合成所述酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体时采用的柔性的二元酸酐与柔性的二元胺的摩尔比为(1.01～1.50):1，优选为(1.02～1.06):1；

合成所述胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体时采用的柔性的二元酸酐与柔性的二元胺的摩尔比为1:(1.01～1.50)，优选为1:(1.02～1.06)。

优选地，在步骤(3)中，所述酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体和所述酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体的总摩尔数与所述胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体和所述胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体的总摩尔数之比为1:1。

优选地，所述刚性的二元酸酐，其结构如通式1所示：

优选的是，所述刚性的二元酸酐选自均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、六氟二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种，更优选的是，所述刚性的二元酸酐选自苯四甲酸二酐，1,4,5,8-萘四甲酸酐，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种；

优选地，所述柔性的二元酸酐，其结构如通式2所示：

优选的是，所述柔性的二元酸酐选自4,4’-联苯醚二酐、双酚A型二醚二酐、4,4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐和3,3’,4,4’-三苯双醚四甲酸二酐中的一种或多种，更优选的是，所述柔性的二元酸酐为双酚A型二醚二酐；

优选地，所述刚性的二元胺，其结构如通式3所示：

优选的是，所述刚性的二元胺选自1,5-萘二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、对苯二胺和2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯中的一种或多种，更优选的是，所述刚性的二元胺选自1,5-萘二胺和对苯二胺中的至少一种；

优选地，所述柔性的二元胺，其结构如通式4所示：

优选的是，所述柔性的二元胺选自1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷中的一种或多种，更优选的是，所述柔性的二元胺为4,4’-二氨基二苯醚。

优选地，所述极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰中的一种或多种，优选的是，所述极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

优选地，在步骤(1)、步骤(2)和/或步骤(3)中，所述缩聚反应的温度为-10～10℃，优选的是，所述缩聚反应的温度为0～4℃，时间为0.5～12h。

本发明第三方面提供了一种嵌段型聚酰亚胺粘合剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(i)按照上述第二方面任一项所述的制备方法制备得到嵌段型聚酰胺酸溶液；

(ii)将正极活性物质或者负极活性物质、所述嵌段型聚酰胺酸溶液、导电剂和极性溶剂充分混合、搅拌均匀，得到电极浆料；

(iii)将所述电极浆料均匀涂覆于集流体上，然后经过烘干和辊压，最后进行热处理，在锂离子电池极片上得到所述嵌段型聚酰亚胺粘合剂。

优选地，步骤(ii)中，所述电极浆料的固含量为20～90wt％；

所述电极浆料中非溶剂部分中包含活性物质80～99wt％、导电剂0.5～10wt％、嵌段型聚酰胺酸0.5～10wt％；

所述电极浆料的黏度为500～20000cP，优选为3000～8500cP；

优选的是，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂三元材料中的至少一种；

优选的是，所述负极活性物质为碳材料、硅及其氧化物、锡及其氧化物、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料和锡碳复合材料中的至少一种；

优选的是，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；

优选的是，所述极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰中的一种或多种，优选为N-甲基吡咯烷酮。

优选地，步骤(iii)中，所述电极浆料涂覆的厚度为75～200μm；

所述集流体为铝箔、铜箔、含碳铝箔或含碳铜箔；

所述辊压的压实密度为1.4～4g/cm

进行所述热处理的温度为200～450℃，时间为1～120min。

本发明第四方面提供了一种嵌段型聚酰亚胺粘合剂由上述第三方面所述的制备方法制备得到。

本发明第五方面提供了一种包含由上述第三方面所述的制备方法制备得到的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池极片，所述锂离子电池极片由活性材料层和集流体组成；

所述活性材料层由正极活性物质或者负极活性物质、导电剂和嵌段型聚酰亚胺粘合剂组成；优选的是，所述活性材料层各组分的质量百分含量为：正极或者负极活性物质80～99wt％、导电剂0.5～10wt％，嵌段型聚酰亚胺粘合剂1～10wt％。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)分别选用刚性和柔性的单体合成刚性前驱体和柔性的前驱体，将刚性的前驱体和柔性的前驱体再经缩聚并热处理后得到同时具有刚性链段和柔性链段嵌段型聚酰亚胺，其中的柔性链段具有优异的抗拉伸性能，可提供良好的包覆网络，能够抑制正极或负极材料颗粒在充放电过程中由于内部应力造成的体积膨胀问题，因而显著提升锂离子电池的容量保持率，延长使用寿命；其中的刚性聚酰亚胺链段可提供极其优异的耐高温性能，在电池内部温度较高的情况下依然能够起到粘结剂的作用，进而提高锂离子电池使用的安全性，使得包含该嵌段型聚酰亚胺锂离子电池极片所组装的锂离子电池具有更高的容量保持率和放电比容量，同时更好的热稳定性和高温安全性能。

(2)本发明所制备的嵌段型聚酰胺酸和嵌段型聚酰亚胺，分子结构可设计性极强，可根据不同应用场景所需重点解决的问题进行针对性设计，针对要求耐温性能好应用场景，可以增加其中刚性链段的比例；如果要求针对于循环后容量保持率高/寿命性能好的场景，则可以调整其中刚性链段和柔性链段的比例为接近1:1的范围，以提升锂离子电池粘合剂和锂离子电池的综合性能。

(3)本发明制备含有嵌段型聚酰亚胺的锂离子电池极片的工艺中，采用了聚酰胺酸溶液和活性组分、导电剂、极性溶剂等混合，和传统的氟系粘合剂工艺以及采用聚酰亚胺粘合剂直接和各电极材料组分混合的工艺相比，由于聚酰胺酸结构中存在大量的极性酰胺基团和强极性羧基基团，因而在浆料分散过程中各电极材料组分之间的相互作用更强、分散更均匀、包覆性能更好，进而更利于形成结构均匀稳定的完整极片。

(4)包含本发明制备的聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池极片所组装的锂离子电池具有更好的包覆性能，机械性能和热稳定性，因而相应的锂电池具有更优异的容量保持率和高温安全性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例5制备嵌段型聚酰亚胺粘合剂和对比例1制备的PVDF粘合剂的热失重(TGA)曲线；

图2为实施例5制备嵌段型聚酰亚胺粘合剂和对比例1制备的PVDF粘合剂的的DSC曲线；

图3为包含实施例5制备嵌段型聚酰亚胺粘合剂的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为500倍；

图4为包含实施例5制备嵌段型聚酰亚胺粘合剂的正极极片的SEM形貌图，图中放大倍数为10000倍；

图5为包含对比例1制备的PVDF粘合剂的正极极片(对比例1)的SEM形貌图，图中放大倍数为500倍；

图6为包含对比例1制备的PVDF粘合剂的正极极片(对比例1)的SEM形貌图，图中放大倍数为10000倍；

图7为包含实施例5和对比例1制备的粘合剂的锂离子电池正极极片组装的扣式电池在0.1C倍率下的充放电曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供了一种嵌段型聚酰胺酸溶液，所述嵌段型聚酰胺酸溶液中嵌段型聚酰胺酸由刚性聚酰胺酸链段和柔性聚酰胺酸链段以嵌段形式组成；所述刚性聚酰胺酸链段与所述柔性聚酰胺酸链段的摩尔比为(0.05～20):1(例如，可以为0.05:1、0.1:1、0.5:1、0.8:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1)；所述聚酰胺酸溶液的固含量为0.5～40wt％(例如，可以为0.5wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％或40wt％)；所述嵌段型聚酰胺酸溶液的特性粘度为0.5～6.0dL/g(例如，可以为0.5dL/g、0.8dL/g、1dL/g、1.5dL/g、1.8dL/g、2dL/g、2.5dL/g、3dL/g、3.5dL/g、4dL/g、4.5dL/g、4.8dL/g、5dL/g、5.5dL/g、5.8dL/g或6dL/g)。

根据一些优选的实施方式，所述嵌段型聚酰胺酸中所述刚性聚酰胺酸链段与柔性聚酰胺酸链段的摩尔比为(0.4～2.5):1(例如，可以为0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1或2.5:1)，所述聚酰胺酸溶液的固含量为10～25wt％(例如，可以为10wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％或25wt％)，所述聚酰胺酸溶液的特性粘度为1.5～4dL/g(例如，可以为1.5dL/g、1.8dL/g、2dL/g、2.5dL/g、2.8dL/g、3dL/g、3.2dL/g、3.5dL/g、3.8dL/g或4dL/g)。

根据一些优选的实施方式，所述嵌段型聚酰胺酸的平均分子量为10000～500000(例如，可以为10000、50000、80000、100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000、450000、480000或500000)，优选的是，所述嵌段型聚酰胺酸的平均分子量为50000～200000(例如，可以为50000、60000、70000、80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000、150000、160000、170000、180000、190000或200000)；

本发明嵌段型聚酰胺酸的平均分子量应控制在上述范围，发明人发现，嵌段型聚酰胺酸的平均分子量太小，嵌段型聚酰胺酸链短，进而使得嵌段型聚酰胺酸包覆性能差，机械性能，耐热性能差；嵌段型聚酰胺酸的平均分子量太大，粘度大不容易与正极活性物质或者负极活性物质、导电剂和极性溶剂混合，形成正极浆料或负极浆料。

本发明第二方面提供了一种上述第一方面所述的嵌段型聚酰胺酸溶液的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将刚性的二元酸酐和刚性的二元胺在极性溶剂中经缩聚反应生成刚性聚酰胺酸前驱体；

(2)将柔性的二元酸酐和柔性的二元胺在极性溶剂中经缩聚反应生成柔性聚酰胺酸前驱体；

(3)将步骤(1)所得的刚性聚酰胺酸前驱体、步骤(2)所得的柔性聚酰胺酸前驱体继续进行缩聚反应得到嵌段型聚酰胺酸溶液；

在步骤(1)中，所述刚性聚酰胺酸前驱体包含酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体和/或胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体；

在步骤(2)中，所述柔性聚酰胺酸前驱体包含酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体和/或胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体；

在步骤(3)中，

当所述刚性聚酰胺酸前驱体为所述酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体时，所述柔性聚酰胺酸前驱体至少包含所述胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体；或

当所述刚性聚酰胺酸前驱体为所述胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体时，所述柔性聚酰胺酸前驱体至少包含所述酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体；或

当所述刚性聚酰胺酸前驱体包含所述酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体和所述胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体时，所述柔性聚酰胺酸前驱体包含所述胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体和/或所述酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体。

本发明分别选用刚性和柔性的单体合成刚性前驱体和柔性的前驱体，将刚性的前驱体和柔性的前驱体再经缩聚并热处理后得到同时具有刚性链段和柔性链段的嵌段型聚酰亚胺，其中的柔性链段具有优异的抗拉伸性能，可提供良好的包覆网络，能够抑制正极或负极材料颗粒在充放电过程中由于内部应力造成的体积膨胀问题，因而显著提升锂离子电池的容量保持率，延长使用寿命；其中的刚性聚酰亚胺链段可提供极其优异的耐高温性能，在电池内部温度较高的情况下依然能够起到粘结剂的作用，进而提高锂离子电池使用的安全性，使得包含该嵌段型聚酰亚胺锂离子电池极片所组装的锂离子电池具有更高的容量保持率和放电比容量，同时更好的热稳定性和高温安全性能。

本发明制备嵌段型聚酰胺酸溶液时，当刚性聚酰胺酸前驱体为酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体时，在满足柔性聚酰胺酸前驱体为胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体的前提下，胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体和酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体是可以根据需要进行选择的，具体为：当刚性聚酰胺酸前驱体为酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体时，柔性聚酰胺酸前驱体可以包含胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体和酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体，也可以只是胺封端柔性聚酰胺酸前驱体；当刚性聚酰胺酸前驱体为胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体时，在满足柔性聚酰胺酸前驱体为酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体的前提下，酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体和胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体是可以根据需要进行选择的，具体为：当刚性聚酰胺酸前驱体为胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体时，柔性聚酰胺酸前驱体可以包含酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体和胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体，也可以只为酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体；当刚性聚酰胺酸前驱体包含酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体和胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体时，柔性聚酰胺酸前驱体可以包含胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体和酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体，也可以只是酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体，还可以只是胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，合成所述酐封端的刚性聚酰胺酸前驱体时采用的刚性的二元酸酐与刚性的二元胺的摩尔比为(1.01～1.50):1(例如，可以为1.01:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1、1.15:1、1.2:1、1.22:1、1.25:1、1.3:1、1.32:1、1.35:1、1.4:1、1.42:1、1.45:1或1.5:1)，优选为(1.02～1.06):1(例如，可以为1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1或1.06:1)；

合成所述胺封端的刚性聚酰胺酸前驱体时采用的刚性的二元酸酐与刚性的二元胺的摩尔比为1:(1.01～1.50)(例如，可以为1:1.01、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.15、1:1.2、1:1.22、1:1.25、1:1.3、1:1.32、1:1.35、1:1.4、1:1.42、1:1.45或1:1.5)，优选为1:(1.02～1.06)(例如，可以为1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05或1:1.06)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，合成所述酐封端的柔性聚酰胺酸前驱体时采用的柔性的二元酸酐与柔性的二元胺的摩尔比为(1.01～1.50):1(例如，可以为1.01:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1、1.1:1、1.12:1、1.15:1、1.2:1、1.22:1、1.25:1、1.3:1、1.32:1、1.35:1、1.4:1、1.42:1、1.45:1或1.5:1)，优选为(1.02～1.06):1(例如，可以为1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1或1.06:1)；

合成所述胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体时采用的柔性的二元酸酐与柔性的二元胺的摩尔比为1:(1.01～1.50)(例如，可以为1:1.01、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.15、1:1.2、1:1.22、1:1.25、1:1.3、1:1.32、1:1.35、1:1.4、1:1.42、1:1.45或1:1.5)，优选为1:(1.02～1.06)(例如，可以为1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05或1:1.06)。

本发明合成所述酐封端的刚性/柔性聚酰胺酸前驱体时采用的刚性/柔性的二元酸酐与刚性/柔性的二元胺的摩尔比应控制在上述范围，发明人发现，当刚性/柔性的二元酸酐与刚性/柔性的二元胺的摩尔比太小时，得到的酐封端的刚性/柔性聚酰胺酸前驱体链太长，得到的嵌段型聚酰胺酸的平均分子量太大，粘度大，不易与正极活性物质或者负极活性物质、导电剂和极性溶剂混合，形成正极浆料或负极浆料；当刚性/柔性的二元酸酐与刚性/柔性的二元胺的摩尔比太大时，得到的酐封端的刚性/柔性聚酰胺酸前驱体链太短，得到的嵌段型聚酰胺酸的平均分子量太小，进而使得嵌段型聚酰胺酸包覆性能差，机械性能，耐热性能差。

本发明合成所述胺封端的刚性/柔性聚酰胺酸前驱体时采用的刚性/柔性的二元酸胺与刚性/柔性的二元胺的摩尔比应控制在上述范围，发明人发现，当刚性/柔性的二元胺与刚性/柔性的二元酸酐的摩尔比太小时，得到的胺封端的刚性/柔性聚酰胺酸前驱体链太长，得到的嵌段型聚酰胺酸的平均分子量太大，粘度大，不易与正极活性物质或者负极活性物质、导电剂和极性溶剂混合，形成正极浆料或负极浆料；当刚性/柔性的二元胺与刚性/柔性的二元酸酐的摩尔比太大时，得到的胺封端的刚性/柔性聚酰胺酸前驱体链太短，进而得到的嵌段型聚酰胺酸的平均分子量太小，最终得到的嵌段型聚酰亚胺粘合剂包覆性能差，机械性能，耐热性能差。

根据一些优选的实施方式，合成所述胺封端的柔性聚酰胺酸前驱体时采用的柔性的二元酸酐与柔性的二元胺的摩尔比为1:(1.01～1.50)(例如，可以为1:1.01、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.15、1:1.2、1:1.22、1:1.25、1:1.3、1:1.32、1:1.35、1:1.4、1:1.42、1:1.45或1:1.5)，优选为1:(1.02～1.06)(例如，可以为1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05或1:1.06)。

根据一些优选的实施方式，所述刚性的二元酸酐，其结构如通式1所示：

优选的是，所述刚性的二元酸酐选自苯四甲酸二酐(PMDA)、1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、六氟二酐(6FDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一种或多种，更优选的是，所述刚性的二元酸酐选自苯四甲酸二酐(PMDA)，1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTDA)，3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)中的一种或多种；

根据一些优选的实施方式，所述柔性的二元酸酐，其结构如通式2所示：

优选的是，所述柔性的二元酸酐选自4,4’-联苯醚二酐(ODPA)、双酚A型二醚二酐(BPADA)、4,4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐(BDSDA)和3,3’,4,4’-三苯双醚四甲酸二酐(HQDA)中的一种或多种，更优选的是，所述柔性的二元酸酐为双酚A型二醚二酐(BPADA)；

根据一些优选的实施方式，所述刚性的二元胺，其结构如通式3所示：

优选的是，所述刚性的二元胺选自1,5-萘二胺(NDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)、对苯二胺(PDA)和2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)中的一种或多种，更优选的是，所述刚性的二元胺选自1,5-萘二胺(NDA)和对苯二胺(PDA)中的至少一种。

根据一些优选的实施方式，所述柔性的二元胺，其结构如通式4所示：

优选的是，所述柔性的二元胺选自1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(1,3,4-APB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、2,2-双[4-(4-氨苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)中的一种或多种，更优选的是，所述柔性的二元胺为4,4’-二氨基二苯醚(ODA)。

本发明对刚性的二元酸酐、柔性的二元酸酐、刚性的二元胺和柔性的二元胺来源没有特殊限制，可以是直接购买的产品，也可以是通过现有的方法自行合成得到。

根据一些优选的实施方式，所述极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰(DMAc)中的一种或多种，优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

根据一些优选的实施方式，在步骤(1)、步骤(2)和/或步骤(3)中，所述缩聚反应的温度为温度为-10～10℃(例如，可以为-10℃、-8℃、-6℃、-4℃、-2℃、0℃、2℃、4℃、6℃、8℃或10℃)，优选的是所述缩聚反应的温度为0～4℃(例如，可以为0℃、1℃、2℃、3℃或4℃)，时间为0.5～12h(例如，可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h)。

本发明第三方面提供了一种嵌段型聚酰亚胺粘合剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(i)按照上述第二方面任一项所述的制备方法制备得到嵌段型聚酰胺酸溶液；

(ii)将正极活性物质或者负极活性物质、所述嵌段型聚酰胺酸溶液、导电剂和极性溶剂充分混合、搅拌均匀，得到电极浆料；

(iii)将所述电极浆料均匀涂覆于集流体上，然后经过烘干和辊压，最后进行热处理，在锂离子电池极片上得到所述嵌段型聚酰亚胺粘合剂。

本发明制备含有嵌段型聚酰亚胺的锂离子电池极片的工艺中，采用了聚酰胺酸溶液和活性组分、导电剂、极性溶剂等混合，和传统的氟系粘合剂工艺以及采用聚酰亚胺粘合剂直接和各电极材料组分混合的工艺相比，由于聚酰胺酸结构中存在大量的极性酰胺基团和强极性羧基基团，因而在浆料分散过程中各电极材料组分之间的相互作用更强、分散更均匀、包覆性能更好，进而更利于形成结构均匀稳定的完整极片。

根据一些优选的实施方式，步骤(ii)中，所述电极浆料的固含量为20～90wt％(例如，可以为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％、85％或90wt％)；

根据一些优选的实施方式，步骤(ii)中，所述电极浆料中非溶剂部分中包含活性物质80～99wt％(例如，可以为80wt％、82wt％、84wt％、86wt％、88wt％、90wt％、92wt％、94wt％、96wt％或99wt％)、导电剂0.5～10wt％(例如，可以为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％)、嵌段型聚酰胺酸0.5～10wt％(例如，可以为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％)；

根据一些优选的实施方式，步骤(ii)中，所述电极浆料的黏度为500～20000cP(例如，可以为500cP、1000cP、2000cP、3000cP、4000cP、5000cP、6000cP、7000cP、8000cP、9000cP、10000cP、11000cP、12000cP、13000cP、14000cP、15000cP、16000cP、17000cP、18000cP、19000cP或20000cP)，优选为3000～8500cP(例如，可以为3000cP、3500cP、4000cP、4500cP、5000cP、5500cP、6000cP、6500cP、7000cP、7500cP、8000cP或8500cP)；

根据一些优选的实施方式，步骤(ii)中，所述正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴铝酸锂和镍钴锰酸锂三元材料中的至少一种；

根据一些优选的实施方式，步骤(ii)中，所述负极活性物质为碳材料、硅及其氧化物、锡及其氧化物、硅碳复合材料、硅氧碳复合材料和锡碳复合材料中的至少一种；

根据一些优选的实施方式，步骤(ii)中，所述导电剂为导电炭黑、导电石墨、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；

优选的是，所述极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰(DMAc)中的一种或多种，优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)；

根据一些优选的实施方式，步骤(iii)中，所述电极浆料涂覆的厚度为75～200μm(例如，可以为75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm、150μm、155μm、160μm、165μm、170μm、175μm、180μm、185μm、190μm、195μm或200μm)；本发明电极浆料涂覆的厚度为75～200μm，电极浆料涂覆的厚度太小会导致电极的活性物质含量少，组装成电池后的电池容量低；

所述集流体为铝箔、铜箔、含碳铝箔或含碳铜箔；

根据一些优选的实施方式，所述辊压的压实密度为1.4～4g/cm

根据一些优选的实施方式，进行所述热处理的温度为200～450℃，时间为1～120min，优选的是，所述热处理为从室温经60min升至135℃，在135℃保温60min，从135℃经60min升至300℃，在300℃保温60min。

本发明第四方面提供了一种嵌段型聚酰亚胺粘合剂由上述第三方面所述的制备方法制备得到。

本发明提供的嵌段型聚酰胺酸制备得到的聚酰亚胺粘合剂同时包含刚性链段和柔性链段，具有更强的粘结力，使得电极材料组分之间相互作用更强，粘合性能及包覆性能更好，浆料分散更均匀，同时具有更好的热稳定性能和高温安全性能。

本发明第五方面提供了一种包含由上述第三方面所述的制备方法制备得到的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池极片，所述锂离子电池极片由活性材料层和集流体组成；

所述活性材料层由正极活性物质或者负极活性物质、导电剂和嵌段型聚酰亚胺粘合剂组成；优选的是，所述活性材料层各组分的质量百分含量为：正极或者负极活性物质80～99wt％(例如，可以为80wt％、82wt％、84wt％、86wt％、88wt％、90wt％、92wt％、94wt％、96wt％或99wt％)、导电剂0.5～10wt％(例如，可以为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％)，嵌段型聚酰亚胺粘合剂1～10wt％(例如，可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％)。

本发明提供的包含嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池极片，因其中聚酰亚胺粘合剂同时包含刚性链段和柔性链段，具有更强的粘结力，使得电极材料组分之间相互作用更强，粘合性能及包覆性能更好，浆料分散更均匀，使得锂离子电极片不仅具有更好的机械性能、热稳定性能和高温安全性能，同时具有更高的放电比容量和容量保持率。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。

需要说明的是，本发明中电化学性能测试、热稳定性测试的方法参照如下方法。

电化学性能测试：将正极极片干燥后放入手套箱，应用2032型扣式电池壳组装扣式电池：负极壳、锂片、隔膜、正极极片、垫片、弹片依序放置，滴加200μL电解液，盖上正极壳，在封口机上将扣式电池封好，设置电压范围为2.5～4.3V，在0.1C的倍率下进行测试。电池组装适用于以下所有实施例和对比例。

热稳定性测试：(1)将实施例制备的嵌段型聚酰胺酸溶液和对比例1制备的PVDF胶液涂覆成薄膜，经热亚胺化处理后，进行DSC测试表征嵌段型聚酰亚胺的热稳定性。

(2)将包含实施例和对比例制备的聚酰亚胺粘合剂的电极片组装成扣电电池在0.1C循环三周后，在0.1C下充至4.3V，拆开电池，正极极片在DMAc中超声10min，真空烘箱80℃，干燥12h，将基片上的物料刮下后，进行DSC测试表征极片的热稳定性。

NCM811为LiNi

本发明中的材料和试剂均可以是在市面上直接购买得到或自行合成得到，对具体型号不做限制。

实施例1

(i)酐封端柔性聚酰胺酸前驱体A的制备：称取柔性二元胺(ODA)2.14g，加入30mLNMP溶剂溶解后，再加入柔性二元酸酐(BPADA)5.85g，并在0℃氮气保护条件下搅拌4h，得到酐封端柔性聚酰胺酸前驱体A；

(ii)胺封端柔性聚酰胺酸前驱体B的制备：称取柔性二元胺(ODA)2.25g，加入30mLNMP溶剂溶解后，再加入柔性二元酸酐(BPADA)5.57g，并在0℃氮气保护条件下搅拌4h，得到胺封端柔性聚酰胺酸前驱体B；

(iii)胺封端刚性聚酰胺酸前驱体D的制备：称取刚性二元胺(PDA)2.18g，加入30mL NMP溶剂剂溶解后，再加入刚性二元酸酐(BPDA)5.64g，并在0℃氮气保护条件下搅拌4h，得到胺封端刚性聚酰胺酸前驱体D；

(iv)嵌段型聚酰胺酸溶液的制备：将A、B和D按摩尔比5:4:1混合后，继续0℃氮气保护搅拌6h，得到固含量为20wt％的嵌段型聚酰胺酸溶液。

将正极活性材料NCM811、导电炭黑、嵌段型聚酰胺酸溶液(按其溶质质量计算)按照质量比94:3:3混合，添加NMP溶剂，搅拌20min后，制得固含量为40wt％的正极浆料；并将正极浆料8.50g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，然后将其裁成直径为14mm的圆形极片，并对该圆形极片进行辊压，辊压密度为3g/cm

包含实施例1中制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池正极极片的常温(25℃)100圈后的容量保持率、高温(60℃)100周容量保持率的和满电态热稳定性(表征安全性)的测试结果，如表2所示。

按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为211mAh/g，首次效率为86.3％。

实施例2

(i)酐封端柔性聚酰胺酸前驱体(A)的制备：同实施例1；

(ii)胺封端柔性聚酰胺酸前驱体(B)的制备：同实施例1；

(iii)胺封端刚性聚酰胺酸前驱体(D)的制备：同实施例1；

(iv)嵌段型聚酰胺酸溶液的制备：将A、B和D按摩尔比5:3:2混合后，继续0℃氮气保护搅拌6h，得到固含量为20wt％的嵌段型聚酰胺酸溶液。

包含实施例2中制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池正极极片的常温(25℃)100圈后的容量保持率、高温(60℃)100周容量保持率的和满电态热稳定性(表征安全性)的测试结果，如表2所示。

按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为214mAh/g，首次效率为87.8％。

实施例3

(i)酐封端柔性聚酰胺酸前驱体(A)的制备：同实施例1；

(ii)胺封端柔性聚酰胺酸前驱体(B)的制备：同实施例1；

(iii)胺封端刚性聚酰胺酸前驱体(D)的制备：同实施例1；

(iv)嵌段型聚酰胺酸溶液的制备：将A、B和D按摩尔比5:2:3混合后，继续0℃氮气保护搅拌6h，得到固含量为20wt％的嵌段型聚酰胺酸溶液。

包含实施例3中制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池正极极片的常温(25℃)100圈后的容量保持率、高温(60℃)100周容量保持率的和满电态热稳定性(表征安全性)的测试结果，如表2所示。

按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为220mAh/g，首次效率为87.1％。

实施例4

(i)酐封端柔性聚酰胺酸前驱体(A)的制备：同实施例1；

(ii)胺封端柔性聚酰胺酸前驱体(B)的制备：同实施例1；

(iii)胺封端刚性聚酰胺酸前驱体(D)的制备：同实施例1；

(iv)嵌段型聚酰胺酸溶液的制备：将A、B和D按摩尔比5:1:4混合后，继续0℃氮气保护搅拌6h，得到固含量为20wt％的嵌段型聚酰胺酸溶液。

包含实施例4中制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池正极极片的常温(25℃)100圈后的容量保持率、高温(60℃)100周容量保持率的和满电态热稳定性(表征安全性)的测试结果，如表2所示。

按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为222mAh/g，首次效率为86.8％。

实施例5

(i)酐封端柔性聚酰胺酸前驱体(A)的制备：同实施例1；

(ii)胺封端刚性聚酰胺酸前驱体(D)的制备：同实施例1；

(iii)嵌段型聚酰胺酸溶液的制备：将A和D按摩尔比5:5混合后，继续0℃氮气保护搅拌6h，得到固含量为20wt％的嵌段型聚酰胺酸溶液。

实施例5制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的热失重(TGA)曲线如图1和DSC曲线如图2所示，热稳定性数据如表1所示。

包含实施例5制备的嵌段聚酰亚胺粘合剂的正极极片形貌如图3、4所示。

包含实施例5中制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池正极极片的常温(25℃)100圈后的容量保持率、高温(60℃)100周容量保持率的和满电态热稳定性(表征安全性)的测试结果，如表2所示。

按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为226mAh/g，首次效率为89.1％。

实施例6

(i)酐封端柔性聚酰胺酸前驱体(A)的制备：称取刚性二元胺(ODA)2.14g，加入30mL NMP溶剂溶解后，再加入柔性二元酸酐(BPADA)5.85g，并在0℃氮气保护条件下搅拌4h，得到酐封端柔性聚酰胺酸前驱体(A)；

(ii)酐封端刚性聚酰胺酸前驱体(C)的制备：称取刚性二元胺(PDA)2.07g，加入30mL NMP溶剂溶解后，再加入刚性二元酸酐(BPDA)5.92g，并在0℃氮气保护条件下搅拌4h，得到酐封端刚性聚酰胺酸前驱体(C)；

(iii)胺封端刚性聚酰胺酸前驱体(D)的制备：称取刚性二元胺(PDA)2.18g，加入30mL NMP溶剂剂溶解后，再加入刚性二元酸酐(BPDA)5.64g，并在0℃氮气保护条件下搅拌4h，得到胺封端刚性聚酰胺酸前驱体(D)；

(iv)嵌段型聚酰胺酸溶液的制备：将A、C和D按摩尔比4:1:5混合后，继续0℃氮气保护搅拌6h，得到固含量为20wt％的嵌段型聚酰胺酸溶液。

包含实施例6中制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池正极极片的常温(25℃)100圈后的容量保持率、高温(60℃)100周容量保持率的和满电态热稳定性(表征安全性)的测试结果，如表2所示。

按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为210mAh/g，首次效率为84.7％。

实施例7

(i)酐封端柔性聚酰胺酸前驱体(A)的制备：同实施例6；

(ii)酐封端刚性聚酰胺酸前驱体(C)的制备：同实施例6；

(iii)胺封端刚性聚酰胺酸前驱体(D)的制备：同实施例6；

(iv)嵌段型聚酰胺酸溶液的制备：将A、C和D按摩尔比3:2:5混合后，继续0℃氮气保护搅拌6h，得到固含量为20wt％的嵌段型聚酰胺酸溶液。

包含实施例7中制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池正极极片的常温(25℃)100圈后的容量保持率、高温(60℃)100周容量保持率的和满电态热稳定性(表征安全性)的测试结果，如表2所示。

按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为207mAh/g，首次效率为82.9％。

实施例8

(i)酐封端柔性聚酰胺酸前驱体(A)的制备：同实施例6；

(ii)酐封端刚性聚酰胺酸前驱体(C)的制备：同实施例6；

(iii)胺封端刚性聚酰胺酸前驱体(D)的制备：同实施例6；

(iv)嵌段型聚酰胺酸溶液的制备：将A、C和D按摩尔比2:3:5混合后，继续0℃氮气保护搅拌6h，得到固含量为20wt％的嵌段型聚酰胺酸溶液。

包含实施例8中制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池正极极片的常温(25℃)100圈后的容量保持率、高温(60℃)100周容量保持率的和满电态热稳定性(表征安全性)的测试结果，如表2所示。

按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为205mAh/g，首次效率为81.3％。

实施例9

(i)酐封端柔性聚酰胺酸前驱体(A)的制备：同实施例6；

(ii)酐封端刚性聚酰胺酸前驱体(C)的制备：同实施例6；

(iii)胺封端刚性聚酰胺酸前驱体(D)的制备：同实施例6；

(iv)嵌段型聚酰胺酸溶液的制备：将A、C和D按摩尔比1:4:5混合后，继续0℃氮气保护搅拌6h，得到固含量为20wt％的嵌段型聚酰胺酸溶液。

包含实施例9中制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池正极极片的常温(25℃)100圈后的容量保持率、高温(60℃)100周容量保持率的和满电态热稳定性(表征安全性)的测试结果，如表2所示。

按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为205mAh/g，首次效率为81.3％。

对比例1

称取2.68g粉末状PVDF，并溶解在30mL NMP中，得到固含量为5wt％的PVDF胶液。将正极活性材料NCM811、导电炭黑、PVDF胶液(按其溶质计算)按照质量比94:3:3混合，添加0.83g NMP溶剂，搅拌20min，制得正极浆料。将含有PVDF的浆料8.50g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并在80℃的真空烘箱中干燥4h。裁成直径为14mm圆片，辊压，称量。

对比1制备的PVDF粘合剂的热失重(TGA)曲线如图1和DSC曲线如图2所示，热稳定性数据如表1所示。

包含对比例1制备的PVDF粘合剂的正极极片形貌如图5、6所示。

包含对比例1中制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池正极极片的常温(25℃)100圈后的容量保持率、高温(60℃)100周容量保持率的和满电态热稳定性(表征安全性)的测试结果，如表2所示。

按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中在该体系中的0.1C放电比容量为161mAh/g，首次效率为67.4％。

对比例2

称取BPADA 5.62g置于加料瓶中密封备用。称取ODA 2.14g溶于30mL的NMP溶剂中，在0℃氮气保护条件下搅拌4h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液；

将正极活性材料NCM811、导电炭黑、聚酰胺酸溶液(按其溶质质量计算)按照质量比94:3:3混合，添加NMP溶剂，搅拌20min后，制得固含量为40wt％的正极浆料；并将正极浆料8.50g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，然后将其裁成直径为14mm的圆形极片，并对该圆形极片进行辊压，辊压密度为3g/cm

包含对比例2中制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池正极极片的常温(25℃)100圈后的容量保持率、高温(60℃)100周容量保持率的和满电态热稳定性(表征安全性)的测试结果，如表2所示。

按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为211mAh/g，首次效率为85.2％。

对比例3

称取BPDA 5.69g置于加料瓶中密封备用。称取PDA 2.07g完全溶解于30mL的NMP溶剂中，在0℃氮气保护条件下搅拌4h，得到固含量为20wt％的聚酰胺酸胶液；

将正极活性材料NCM811、导电炭黑、聚酰胺酸溶液(按其溶质质量计算)按照质量比94:3:3混合，添加NMP溶剂，搅拌20min后，制得固含量为40wt％的正极浆料；并将正极浆料8.50g涂覆在铝箔(10cm×12cm)上并置于超净台中室温干燥12h，然后将其裁成直径为14mm的圆形极片，并对该圆形极片进行辊压，辊压密度为3g/cm

包含对比例3中制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池正极极片的常温(25℃)100圈后的容量保持率、高温(60℃)100周容量保持率的和满电态热稳定性(表征安全性)的测试结果，如表2所示。

按照上述极片制备及电池组装和测试方法，NCM811在该体系中的0.1C放电比容量为195mAh/g，首次效率为73.9％。

表1对比例1和实施例1制备的粘合剂的热稳定性

表2实施例和对比例制备得到的正极极片电化学性能

从表1可以看出，实施例5制备的嵌段型聚酰亚胺粘合剂比对比例1制备的PVDF粘合剂具有更好的热稳定性。

从表2中可以看出：

(1)从实施例1到实施例9，随着刚性链段含量的增加，满电态电池热稳定性逐渐提高，这主要是因为刚性的聚酰亚胺比柔性的聚酰亚胺的热性能更好，在其他条件相同的情况下，电池的热稳定性和粘合剂的热稳定性呈正相关，因而含刚性链聚酰亚胺粘合剂的锂电池的热稳定性也更好。

(2)对比例2和对比例3比较可知，25℃时，对比例2中制备的全柔性链的聚酰亚胺粘合剂组装成的电池，其100周后的容量保持率比全刚性链的更高，这主要是因为柔性链可以更好的旋转弯曲，提供更好的包覆性能；而60℃(所谓的高温循环)时，循环过程中，由于电池内部容易发生副反应导致产气产热等现象出现，对比例3制备的全刚性链段的聚酰亚胺能够提供更好的机械性能和热稳定性，因而其100周后的容量保持率也更高。

(3)从实施例1到9，随着刚性链段含量增加，柔性链段减少，25℃和60℃容量保持率整体呈现先增加后降低的趋势，这是因为电池的容量保持率受多因素同时影响，同时含有柔性链段和刚性链段的聚酰亚胺型粘合剂，既可以提供较好的包覆性能，也可以提供较好的机械和热稳定性(以抵抗电池内微弱的副反应导致的产气产热)，因而相应的锂电池具有更优异的容量保持率。

由图1可知，对比例1中的PVDF粘合剂的5％失重温度和10％失重温度分别在450℃和465℃左右，而实施例5中的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的5％失重温度和10％失重温度分别在532℃和575℃左右，即实施例5中嵌段型聚酰亚胺粘合剂5％失重温度和10％失重温度明显更高；同时，PVDF开始失重后的热失重速率更大，说明聚酰亚胺型粘合剂的热稳定性要远高于PVDF。

由图2可知，对比例1中的PVDF粘合剂的吸热峰(应为熔融峰)在158℃，而实施例5中的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的曲线在整个温度扫描区间内始终保持平整，在100～300℃并未出现热力学状态转变，说明实施例5中的嵌段型聚酰亚胺粘合剂在高温工作时仍能保持原有热力学状态，具有更优良的热稳定性。

综合图3～图6可以看出，和采用对比例1的PVDF粘合剂的正极极片相比，采用本申请实施例5的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的电池极片中嵌段型聚酰亚胺粘合剂使正极活性颗粒和导电剂之间形成有效连接，均匀地包覆在正极活性材料表面，包覆效果较好，将大量的导电剂黏附于活性材料表面及周围，形成良好的导电网络。而采用对比例1中的PVDF粘合剂的正极极片，虽然PVDF粘合剂能把活性物质与导电剂连接在一起，但连接效果差，正极活性颗粒表面基本无导电剂附着，周围连接情况不理想，正极组分之间的粘结效果明显比实施例5较差。

从图7中可以看出，和采用对比例1中的普通型的PVDF粘合剂的锂离子电池(161mAh/g)相比，采用实施例5中的嵌段型聚酰亚胺粘合剂的锂离子电池具有更高的放电比容量(226mAh/g)。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。