具有梯度泡孔结构的嵌段共聚物电磁屏蔽复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽材料领域，涉及具有梯度泡孔结构的嵌段共聚物电磁屏蔽复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电子设备的快速发展，电磁波污染越来越严重。电磁波污染不仅会干扰通讯设备、航空航天设备、医疗设备等精密仪器的使用，还会对人体造成不可逆的伤害。为减少电磁波污染，现有技术提出了多种电磁屏蔽复合材料，但这些材料的电磁屏蔽功能一般是通过增加电导率来实现的，有增大反射系数和减小吸收系数的趋势，使大量的电磁波被反射，会对环境造成二次污染，因此其应用和发展受到了限制。

功能梯度材料是利用材料复合技术将两种不同性能的材料复合，得到的组成和结构呈连续梯度变化而内部不存在明显界面的材料。功能梯度材料的性质和功能也沿厚度方向呈梯度变化。梯度泡沫材料是泡孔尺寸和泡孔密度沿厚度方向呈梯度变化的材料，是功能梯度材料的重要组成部分，在吸音、绝热以及电磁屏蔽等领域都有着明显的优势。

现有技术在制备梯度泡沫材料时，主要是在添加梯度含量的填料之后发泡，或者是以受限发泡的方式发泡。虽然这些方法可形成梯度泡孔结构，但是泡孔的梯度结构不可控，例如，泡孔尺寸、密度的梯度分布情况的可控性差，部分泡孔的形态也不完善。对于电磁屏蔽材料而言，引入梯度泡孔的作用主要是为了加强材料与空气的阻抗匹配，提高电磁波进入材料的能力。若泡孔的尺寸、密度以及分布等梯度结构不可控，泡孔形态不够完善，则不利于电磁波进入材料内部，也不利于电磁波在泡孔壁上的多次反射，最终导致材料的电磁屏蔽性能低下。对于受限发泡的方式而言，还存在着仅适用于厚度较薄的材料的不足，在实际应用中的适用性有限。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有梯度泡孔结构的嵌段共聚物电磁屏蔽复合材料及其制备方法，以改善现有梯度复合泡沫材料中泡孔的梯度结构可控性差，泡孔的梯度性不佳的问题，提高电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能。

本发明的主要技术构思是以一系列软段和硬段组成相同但比例不同的嵌段共聚物作为基体，与导电粒子共混形成一系列共混物，由于这一系列共混物中所含的嵌段共聚物的软段与硬段的比例不同，层层叠加热压成型后，可构建得到在同一加工条件下熔体强度呈梯度分布的结构，以此结构为基础利用高压流体发泡，可形成梯度泡孔结构，得到具有梯度泡孔结构的电磁屏蔽复合材料。

本发明提供的具有梯度泡孔结构的嵌段共聚物电磁屏蔽复合材料，由嵌段聚合物基体和导电填料组成，导电填料在基体中形成了导电网络，基体中的泡孔尺寸和泡孔密度沿着复合材料的厚度方向呈梯度变化，复合材料不同部位的嵌段共聚物的软段相同，复合材料不同部位的嵌段共聚物的硬段相同，嵌段共聚物的软段与硬段的比例沿着复合材料的厚度方向呈梯度变化。

上述具有梯度泡孔结构的嵌段共聚物电磁屏蔽复合材料的技术方案中，所述嵌段共聚物的硬度为60A～75D。进一步地，嵌段共聚物选自聚氨酯、烯烃类嵌段共聚物、聚酯酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚嵌段酰胺等中的任意一种。

上述具有梯度泡孔结构的嵌段共聚物电磁屏蔽复合材料的技术方案中，所述复合材料中导电填料量为基体质量的0.5％～15％。所述导电填料为金属填料或碳系填料中的至少一种。进一步地，所述金属填料可以是金属粉末，碳系填料包括炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维以及石墨烯等。导电填料的用量以部分或全部导电填料能在复合材料的某一厚度范围或整个厚度范围形成完整的导电网络即可，具体与导电填料的形态、尺度等因素有关。

上述具有梯度泡孔结构的嵌段共聚物电磁屏蔽复合材料的技术方案中，基体中的泡孔尺寸沿着复合材料的厚度方向呈梯度变化，是指泡孔尺寸沿着复合材料厚度方向呈由小到大，或者由大到小的方式梯度变化；类似地，基体中的泡孔密度沿着复合材料的厚度方向呈梯度变化，是指泡孔密度沿着复合材料厚度方向呈由小到大，或者由大到小的方式梯度变化；嵌段共聚物的软段与硬段的比例沿着复合材料的厚度方向呈梯度变化中的梯度变化，是指嵌段共聚物的软段与硬段的比例沿着复合材料厚度方向呈由小到大，或者由大到小的方式梯度变化有小到大梯度。

本发明还提供了上述具有梯度泡孔结构的嵌段共聚物电磁屏蔽复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备复合材料坯体

取一系列嵌段共聚物分别与导电填料在溶剂中共混，得到一系列共混物分散液；各共混物分散液中，嵌段共聚物的软段与硬段的组成相同且软段与硬段的比例不同；将各共混物分散液按照嵌段共聚物的软段与硬段的比例呈梯度变化的顺序进行逐层浇筑并干燥去除溶剂，得到复合材料；将所得复合材料热压成型得到复合材料坯体；

或者，

取一系列嵌段共聚物分别与导电填料进行熔融共混，得到一系列共混物，将所得共混物热压成型，得到一系列片状共混物；各片状共混物中，嵌段共聚物的软段与硬段的组成相同且软段与硬段的比例不同；将各片状共混物按照嵌段共聚物的软段与硬段的比例呈梯度变化的顺序层层重叠后再次热压成型，得到复合材料坯体；

该步骤中，控制热压成型的温度比复合材料或片状共混物中熔点最高的嵌段共聚物的熔点高10～30℃；

(2)发泡

将复合材料坯体置于高压设备中，通入作为发泡剂的气体，在温度0～300℃、压力0.5～50MPa的条件下保温保压至发泡剂在复合材料坯体中达到饱和状态；然后通过快速卸压法卸压至常压，定型，得到具有梯度泡孔结构的嵌段共聚物电磁屏蔽复合材料。

上述方法的步骤(1)中，所述嵌段共聚物为软段与硬段交替的嵌段共聚物，嵌段共聚物的软段与硬段的比例的不同会造成嵌段共聚物的硬度不同，因此，通过选择软段与硬段的组成相同但硬度不同的嵌段共聚物来制备一系列共混物，再将这些共混物按照嵌段共聚物的硬度呈梯度变化的顺序逐层重叠热压成型得到的复合材料坯体，在同一加工条件下的熔体强度也是呈梯度变化的，以此为基础发泡即可形成梯度泡孔结构。进一步地，嵌段共聚物的硬度优选为60A～75D。进一步地，嵌段共聚物选自聚氨酯、烯烃类嵌段共聚物、聚酯酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚嵌段酰胺等中的任意一种。

上述方法的步骤(1)中，为了形成明显的梯度泡孔结构，在将各共混物分散液按照嵌段共聚物的软段与硬段的比例呈梯度变化的顺序进行逐层浇筑时，最好是控制浇筑得到的复合材料相邻两层中的嵌段共聚物的硬度的差值至少为5A，浇筑的层数至少为2层，通常可为2～6层，具体的层数及每层的厚度根据实际应用需求进行确定；在将热压成型的一系列片状共混物按照嵌段共聚物的软段与硬段的比例呈梯度变化的顺序层层重叠时，控制层层重叠时相邻两层中的嵌段共聚物的硬度的差值至少为5A，层层重叠的层数至少为2层，通常可为2～6层，具体的层数及每层的厚度根据实际应用需求进行确定。

上述方法的步骤(1)中，采用溶液共混时，各共混物分散液中导电填料的量为嵌段共聚物质量的0.5％～15％，各共混物分散液中导电填料与嵌段共聚物的质量比可以相同也可以不同；采用熔融共混时，各共混物中导电填料的量为嵌段共聚物质量的0.5％～15％，各共混物中导电填料与嵌段共聚物的质量比可以相同也可以不同。导电填料的用量以部分或全部导电填料能在复合材料的某一厚度范围或整个厚度范围形成完整的导电网络即可，具体与导电填料的形态尺度等因素有关。所述导电填料为金属填料或碳系填料中的至少一种。进一步地，所述金属填料可以是金属粉末，碳系填料包括炭黑、石墨、碳纳米管、碳纤维以及石墨烯等。

上述方法的步骤(1)中，所述取一系列嵌段共聚物分别与导电填料在溶剂中共混时，所采用的溶剂能够将嵌段共聚物溶解即可。进一步地，根据嵌段共聚物种类的不同，所述溶剂可选自苯、甲苯、二甲苯、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、戊烷、己烷、辛烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的至少一种。

上述方法的步骤(1)中，控制热压成型时的热压压力优选为5～10MPa，热压时间优选为1～15min；热压成型后的复合材料坯体的厚度为0.5～50mm。

上述方法的步骤(2)中，所述作为发泡剂的气体选自二氧化碳、氮气、氩气、空气以及低级烷烃，低级烷烃通常指碳原子数不超过8个的烷烃，常用的有丁烷、戊烷等。

上述方法的步骤(2)中，在温度0～300℃、压力0.5～50MPa的条件下保温保压的时间优选为10min～48h。

上述方法的步骤(2)中，通过快速卸压法卸压时的平均卸压速率通常为3～10MPa/s。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：

1.本发明方法采用嵌段共聚物作为基体，嵌段共聚物的硬度与其软硬段的嵌段结构和软硬段之间的比例有关，在制备过程中，通过选择软段与硬段的组成相同但比例不同的嵌段共聚物来制备一系列共混物，通过逐层浇筑或层层叠压得到的复合材料，复合材料不同部位的嵌段共聚物的软段相同，复合材料不同部位的嵌段共聚物的硬段相同，嵌段共聚物的软段与硬段的比例沿着复合材料的厚度方向呈梯度变化。复合材料在同一加工条件下熔体强度是呈梯度分布的，进而在发泡过程中形成连续的梯度泡孔结构，从而实现泡孔了尺寸和泡孔密度可控可调，解决了现有梯度泡孔的制备中泡孔尺寸和泡孔密度不可控的问题。

2.本发明方法由于采用层层浇筑或层层叠压的方法构筑初始复合材料坯体，之后通过高压流体发泡，不仅适用于制备薄的复合发泡材料，也适用于制备厚度较大的复合发泡材料。

3.本发明通过高压流体发泡技术制备电磁屏蔽复合材料，由于复合材料具有梯度泡孔结构，与均匀的泡孔相比，大大增加了与空气的阻抗匹配，提高了吸波性能，避免大量的电磁波被反射造成二次污染，在电磁屏蔽材料方面具有很大的应用前景。

4.本发明方法制备工艺简单，绿色环保，可控性好，进一步降低了材料的密度，扩大其应用范围，例如隔热、防冲击。

附图说明

图1是实施例2制备的聚氨酯电磁屏蔽复合材料断面的扫描电镜图。

图2是实施例3制备的聚氨酯电磁屏蔽复合材料断面的扫描电镜图；

图3是实施例3制备的聚氨酯电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能测试结果。

图4是对比例1制备的聚氨酯电磁屏蔽复合材料的电磁屏蔽性能测试结果。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明提供的具有梯度泡孔结构的嵌段共聚物电磁屏蔽复合材料及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。

实施例1

本实施例中，制备具有梯度泡孔结构的聚氨酯电磁屏蔽复合材料，步骤如下：

(1)制备聚氨酯/碳纳米管复合材料坯体

取2种软段与硬段组成相同但软段与硬段比例不同的热塑性聚氨酯，具体是硬度为70A和80A的热塑性聚氨酯。

将硬度为70A的热塑性聚氨酯与碳纳米管加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为热塑性聚氨酯质量的5％。

将硬度为80A的热塑性聚氨酯与碳纳米管加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为热塑性聚氨酯的5％。

将2种共混物分散液按照热塑性聚氨酯硬度由大到小的顺序逐层浇筑至模具中，共浇筑2层。浇筑完第一层后，干燥至该层的表面处于非流动的状态，再浇筑第二层，干燥去除溶剂，得到复合材料。

将所得复合材料热压成型，控制热压成型的温度为160℃、压力为10MPa、时间为6min，得到直径和厚度均为1cm的圆形复合材料坯体，每层厚度均为0.7cm。

(2)超临界流体发泡

将复合材料坯体置于高压釜中，向高压釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压釜内温度为120℃、压力为14MPa，并保温保压2h，使发泡剂在复合材料坯体中达到溶胀平衡，然后以1.5MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，冷却定型，得到具有梯度泡孔结构的聚氨酯电磁屏蔽复合材料。

将本实施例制备的聚氨酯电磁屏蔽复合材料在液氮中淬断，之后进行扫描电镜测试，结果如图1所示，为了方便观察，图1用虚线对各梯度进行了划分，但实际上各梯度所在的层之间是一体化的，并没有明显的界限。由图1可知，本实施例制备的聚氨酯电磁屏蔽复合材料中的泡孔尺寸和泡孔密度均呈梯度分布。

实施例2

本实施例中，制备具有梯度泡孔结构的聚酯酰胺电磁屏蔽复合材料，步骤如下：

(1)制备聚酯酰胺/碳纳米管复合材料

取2种软段与硬段组成相同但软段与硬段比例不同的聚酯酰胺热塑性弹性体，具体是硬度为90A和65D的聚酯酰胺。

将硬度为90A的聚酯酰胺热塑性弹性体与碳纳米管加入密炼机中，240℃共混10min，共混物中碳纳米管的量为聚酯酰胺热塑性弹性体质量的1％。

将硬度为65D的聚酯酰胺热塑性弹性体与碳纳米管加入密炼机中，270℃共混10min，共混物中碳纳米管的量为聚酯酰胺热塑性弹性体质量的5％。

(2)制备聚酯酰胺/碳纳米管复合材料坯体

将步骤(1)所得不同硬度的共混物按照聚酯酰胺硬度由大到小的顺序热压成型，控制热压成型的温度为260℃、压力为10MPa、时间为6min，得到直径和厚度均为1cm的圆形复合材料坯体，每层厚度均为0.5cm。

(3)超临界流体发泡

将步骤(2)所得复合材料坯体置于高压釜中，向高压釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压釜内温度为200℃、压力为20MPa，并保温保压24h，使发泡剂在复合材料坯体中达到溶胀平衡，然后以1.5MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，冷却定型，得到具有梯度泡孔结构的聚酯酰胺电磁屏蔽复合材料。

实施例3

本实施例中，制备具有梯度泡孔结构的聚氨酯电磁屏蔽复合材料，步骤如下：

(1)制备聚氨酯/碳纳米管复合材料坯体

取3种软段与硬段组成相同但软段与硬段比例不同的热塑性聚氨酯，具体是硬度为70A、80A和90A的热塑性聚氨酯。

将硬度为70A的热塑性聚氨酯与碳纳米管加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为热塑性聚氨酯质量的6％。

将硬度为80A的热塑性聚氨酯与碳纳米管加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为热塑性聚氨酯质量的6％。

将硬度为90A的热塑性聚氨酯与碳纳米管加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为热塑性聚氨酯质量的6％。

将3种共混物分散液按照热塑性聚氨酯硬度由大到小的顺序逐层浇筑至模具中，共浇筑3层。浇筑完一层后，干燥至该层的表面处于非流动的状态，再浇筑下一层，之后干燥去除溶剂，得到复合材料。

将复合材料热压成型，控制热压成型的温度为160℃、压力为10MPa、时间为6min，得到直径为1.2cm的圆形复合材料坯体，每层厚度为0.7mm。

(2)超临界流体发泡

将复合材料坯体置于高压釜中，向高压釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压釜内温度为120℃，压力为14MPa，并保温保压2h，使发泡剂在复合材料坯体中达到溶胀平衡，然后以1.5MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，冷却定型，得到具有梯度泡孔结构的聚氨酯电磁屏蔽复合材料。

将本实施例制备的聚氨酯电磁屏蔽复合材料在液氮中淬断，之后进行扫描电镜测试，结果如图2所示，为了方便观察，图2用虚线对各梯度进行了划分，但实际上各梯度所在的层之间是一体化的，并没有明显的界限。由图2可知，本实施例制备的聚氨酯电磁屏蔽复合材料中的泡孔尺寸和泡孔密度均呈梯度分布。

对本实施例制备的具有梯度泡孔结构的聚氨酯电磁屏蔽复合材料进行电磁屏蔽性能测试，结果如图3所示。

对比例1

本对比例中，制备具有均匀泡孔结构的聚氨酯电磁屏蔽复合材料，步骤如下：

(1)制备聚氨酯/碳纳米管复合材料坯体

将硬度为80A的热塑性聚氨酯与碳纳米管加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为热塑性聚氨酯质量的6％。将共混物分散液浇筑至模具中，干燥去除溶剂，得到复合材料。

将复合材料热压成型，控制热压成型的温度为160℃、压力为10MPa、时间为6min，得到直径为1.2cm、厚度为2.1cm的圆形复合材料坯体。

(2)超临界流体发泡

将复合材料坯体置于高压釜中，向高压釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压釜内温度为120℃，压力为14MPa，并保温保压2h，使发泡剂在复合材料坯体中达到溶胀平衡，然后以1.5MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，冷却定型，得到具有均匀泡孔结构的聚氨酯电磁屏蔽复合材料。

对本对比例制备的具有均匀泡孔结构的聚氨酯电磁屏蔽复合材料进行电磁屏蔽性能测试，结果如图4所示。比较图3～4可知，在碳纳米管含量相同的情况下，本发明提供的梯度泡孔结构的聚氨酯电磁屏蔽复合材料具有更高的电磁屏蔽性能，可吸收更多的电磁波。这是由于电磁波在泡孔尺寸大的一层入射，大泡孔中存在大量空气，提高了材料与空气的阻抗匹配，使更多的电磁波进入到材料内部，层与层之间的泡孔尺寸相近，提高了层与层之间的阻抗匹配，减少电磁波反射。

实施例4

本实施例中，制备具有梯度泡孔结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯电磁屏蔽复合材料，步骤如下：

(1)制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/碳纳米管复合材料坯体

取三种软段与硬段组成相同但软段与硬段比例不同的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，具体是硬度为65A、75A、85A的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯。

将硬度为65A的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯与碳纳米管加入二氯甲烷中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为聚酯酰胺热塑性弹性体质量的5％。

将硬度为75A的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯与碳纳米管加入二氯甲烷中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为聚酯酰胺热塑性弹性体质量的5％。

将硬度为85A的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯与碳纳米管加入二氯甲烷中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为聚酯酰胺热塑性弹性体质量的5％。

将3种共混物分散液按照丙烯腈-丁二烯-苯乙烯硬度由大到小的顺序逐层浇筑至模具中，共浇筑3层。浇筑完一层后，干燥至该层的表面处于非流动的状态，再浇筑下一层，然后干燥去除溶剂，得到复合材料。

将复合材料热压成型，控制热压成型的温度为220℃、压力为10MPa、时间6min，得到直径为2cm的圆形复合材料坯体，每层厚度为1.5mm。

(2)超临界流体发泡

将复合材料坯体置于高压釜中，向高压釜中通入氮气作为发泡剂，控制高压釜内温度为150℃，压力为20MPa，并保温保压12h，使发泡剂在复合材料坯体中达到溶胀平衡，然后以10MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，冷却定型，得到具有梯度泡孔结构的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯电磁屏蔽复合材料。

实施例5

本实施例中，制备具有梯度泡孔结构的聚酯酰胺热塑性弹性体电磁屏蔽复合材料，步骤如下：

(1)制备聚酯酰胺热塑性弹性体/碳纳米管复合材料坯体

取3种软段与硬段组成相同但软段与硬段比例不同的聚酯酰胺热塑性弹性体，具体是硬度为60A、80A和90A的聚酯酰胺热塑性弹性体。

将硬度为60A的聚酯酰胺热塑性弹性体与碳纳米管加入二甲苯中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为聚酯酰胺热塑性弹性体质量的1％。

将硬度为80A的聚酯酰胺热塑性弹性体与碳纳米管加入二甲苯中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为聚酯酰胺热塑性弹性体质量的5％。

将硬度为90A的聚酯酰胺热塑性弹性体与碳纳米管加入二甲苯中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为聚酯酰胺热塑性弹性体质量的10％。

将3种共混物分散液按照聚酯酰胺热塑性弹性体硬度由大到小的顺序逐层浇筑至模具中，共浇筑3层。浇筑完一层后，干燥至该层的表面处于非流动的状态，再浇筑下一层，之后干燥去除溶剂，得到复合材料。

将复合材料热压成型，控制热压成型的温度为250℃、压力为10MPa、时间6min，得到直径为1cm的圆形复合材料坯体，每层厚度为1.5mm。

(2)超临界流体发泡

将复合材料坯体置于高压釜中，向高压釜中通入氮气作为发泡剂，控制高压釜内温度为220℃，压力为20MPa，并保温保压12h，使发泡剂在复合材料坯体中达到溶胀平衡，然后以1.5MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，冷却定型，得到具有梯度泡孔结构的聚酯酰胺热塑性弹性体电磁屏蔽复合材料。

实施例6

本实施例中，制备具有梯度泡孔结构的聚酯酰胺热塑性弹性体电磁屏蔽复合材料，步骤如下：

(1)制备聚酯酰胺热塑性弹性体/碳纳米管复合材料坯体

取三种软段与硬段组成相同但软段与硬段比例不同的聚酯酰胺热塑性弹性体，具体是硬度为70A、90A、65D和75D的聚酯酰胺热塑性弹性体。

将硬度为70A的聚酯酰胺热塑性弹性体与碳纳米管加入二甲苯中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为聚酯酰胺热塑性弹性体质量的5％。

将硬度为90A的聚酯酰胺热塑性弹性体与碳纳米管加入二甲苯中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为聚酯酰胺热塑性弹性体质量的5％。

将硬度为65D的聚酯酰胺热塑性弹性体与碳纳米管加入二甲苯中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为聚酯酰胺热塑性弹性体质量的5％。

将硬度为75D的聚酯酰胺热塑性弹性体与碳纳米管加入二甲苯中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中碳纳米管的量为聚酯酰胺热塑性弹性体质量的5％。

将4种共混物分散液按照聚酯酰胺热塑性弹性体硬度由大到小的顺序逐层浇筑至模具中，共浇筑4层。浇筑完一层后，干燥至该层的表面处于非流动的状态，再浇筑下一层，然后干燥去除溶剂，得到复合材料。

将复合材料热压成型，控制热压成型的温度为320℃、压力为10MPa、时间10min，得到直径为4cm的圆形复合材料坯体，每层厚度为7mm。

(2)超临界流体发泡

将复合材料坯体置于高压釜中，向高压釜中通入氮气作为发泡剂，控制高压釜内温度为300℃，压力为50MPa，并保温保压3h，使发泡剂在复合材料坯体中达到溶胀平衡，然后以10MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，冷却定型，得到具有梯度泡孔结构的聚酯酰胺热塑性弹性体电磁屏蔽复合材料。

实施例7

本实施例中，制备具有梯度泡孔结构的聚氨酯电磁屏蔽复合材料，步骤如下：

(1)制备聚氨酯/石墨烯复合材料坯体

取5种软段与硬段组成相同但软段与硬段比例不同的热塑性聚氨酯，具体是硬度为70A、80A、85A、90A、98A的热塑性聚氨酯。

将硬度为70A的热塑性聚氨酯与石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中石墨烯的量为热塑性聚氨酯质量的3％。

将硬度为80A的热塑性聚氨酯与石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中石墨烯的量为热塑性聚氨酯质量的3％。

将硬度为85A的热塑性聚氨酯与石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中石墨烯的量为热塑性聚氨酯质量的3％。

将硬度为90A的热塑性聚氨酯与石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中石墨烯的量为热塑性聚氨酯质量的3％。

将硬度为98A的热塑性聚氨酯与石墨烯加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声1h，得到共混物分散液，共混物分散液中石墨烯的量为热塑性聚氨酯质量的3％。

将5种共混物分散液按照热塑性聚氨酯硬度由大到小的顺序逐层浇筑至模具中，共浇筑5层。浇筑完一层后，干燥至该层的表面处于非流动的状态，再浇筑下一层，之后干燥去除溶剂，得到复合材料。

将复合材料热压成型，控制热压成型的温度为180℃、压力为10MPa、时间为6min，得到直径为4cm的圆形复合材料坯体，每层厚度为10mm。

(2)超临界流体发泡

将复合材料坯体置于高压釜中，向高压釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压釜内温度为130℃，压力为14MPa，并保温保压2h，使发泡剂在复合材料坯体中达到溶胀平衡，然后以1.5MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，冷却定型，得到具有梯度泡孔结构的聚氨酯电磁屏蔽复合材料。