一种清洗液组合物及试剂盒

技术领域

本发明涉及一种清洗液组合物及试剂盒，更具体地涉及用于从包含低介电常数介电材料、TEOS、铜、钴和其它低介电常数介电材料的此类芯片或晶圆上选择性移除“Ti、TiN、TaN或TiNxOy硬遮罩”、包含上述物质的合金的硬遮罩或其它残留物的组合物。

背景技术

在芯片制造技术中，铜互联等离子刻蚀后残余物清洗液以含氟清洗液为主。随着技术节点的不断前进，越来越多的材料被引入，如钴、钛、钨、氮化钛等金属材料，以及低k介质材料等，进而对传统的含氟清洗液与多种材料的兼容性形成挑战。

等离子干蚀刻常用于在铜(Cu)/低介电常数双镶嵌制造工艺中制造垂直侧壁沟槽和各向异性互连通路。随着技术节点发展至45nm及更小(比如28-14nm)，半导体设备尺寸的缩小使得达到通路与沟槽的精准轮廓控制更具挑战性。集成电路制造公司正在研究利用各种硬遮罩来改善对低介电常数材料的蚀刻选择性，从而获得更佳的轮廓控制。硬遮罩材料(例如Ti/TiN)在发挥蚀刻保护作用后需移除，在移除硬遮罩材料的清洗工艺中，需对其他金属及介电材料进行保护，因此对传统的含氟清洗液与多种材料的兼容性形成挑战。

开发兼容性强的选择性移除硬遮罩的清洗液成为本领域亟待解决的一个问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有的含氟清洗液选择性移除硬遮罩的缺陷，而提供一种清洗液组合物及试剂盒。本发明的清洗液组合物具有如下一种或多种优点：对多种金属及介电材料缓蚀性强；可以高度选择性地移除Ti、TiN、TaN、TiNxOy硬遮罩或包含上述物质的合金的硬遮罩；对具有等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物清洗效果佳。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题的。

本发明提供了一种清洗液组合物，其包括下述质量分数的组分：氧化剂、0.001-0.010％氧化型谷胱甘肽、半胱氨酸、0.01-0.05％水溶性高分子、有机碱、螯合剂、缓蚀剂、羧酸铵、0.01-0.05％EO-PO聚合物L42和水，水补足余量；各组分质量分数之和为100％；

所述的缓蚀剂为偕胺肟化的二氨基马来腈或偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物；

所述的水溶性高分子通过如下制备方法制得，其制备方法包括如下步骤：

步骤(1)：将疏水单体甲基苯乙烯和十二烷基硫酸钠加入到丙烯酰胺和两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐的水溶液中，得到混合物I；

所述的丙烯酰胺与所述的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐摩尔比为(18-19):1；所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐摩尔比为(60-240):1；相对于聚合体系体积，所述的十二烷基硫酸钠加入量为0.1mol·L

步骤(2)：将引发剂过硫酸钾加入到步骤(1)得到的混合物中进行除氧，得到混合物II；相对于聚合体系体积，过硫酸钾的加入量为4mmol·L

步骤(3)：步骤(2)得到的混合物II在80-85℃下反应，得到水溶性高分子；

所述的清洗液组合物中不包括1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)；

各组分的质量分数为各组分中的质量占所述的清洗液组合物中所有组分总质量的质量百分比。

所述的清洗液组合物中，所述的氧化剂的质量分数可以为本领域常规用量，优选为10-30％，例如10％、15％或30％。

所述的清洗液组合物中，所述的氧化剂可以为本领域常规的氧化剂，优选为过氧化氢(H

所述的清洗液组合物中，所述的氧化型谷胱甘肽的质量分数可以为0.005-0.010％，例如0.005％或0.010％。

所述的清洗液组合物中，所述的半胱氨酸的质量分数可以为本领域常规用量，优选为0.001-0.250％，例如0.15％、0.20％或0.25％。

所述的清洗液组合物中，所述的水溶性高分子的质量分数可以为0.010％、0.025％或0.050％。

所述的清洗液组合物中，所述的水溶性高分子可以为水溶性高分子I1、水溶性高分子I2、水溶性高分子I3、水溶性高分子I4、水溶性高分子I5和水溶性高分子I6中的一种或多种；

其中水溶性高分子I1通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为60:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利CN104086702A实施例1中的制备方法制得水溶性高分子I1；其中，将反应温度由65℃调整为80℃，其它条件相同；

其中水溶性高分子I2通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为140:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利CN104086702A实施例3中的制备方法制得水溶性高分子I2；其中，将反应温度由70℃调整为80℃，其它条件相同；

其中水溶性高分子I3通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为100:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利CN104086702A实施例2中的制备方法制得水溶性高分子I3；其中，将反应温度由65℃调整为80℃，其它条件相同；

其中水溶性高分子I4通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为240:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利CN104086702A实施例5中的制备方法制得水溶性高分子I4；其中，将反应温度由65℃调整为80℃，其它条件相同；

其中水溶性高分子I5通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为60:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利CN104086702A实施例1中的制备方法制得水溶性高分子I5；其中，将反应温度由65℃调整为85℃，其它条件相同；

其中水溶性高分子I6通过上述的制备方法制得；步骤(1)中，所述的甲基苯乙烯与所述的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐投料摩尔比为140:1；步骤(3)中，所述的反应的温度为80℃；较佳地，按照专利CN104086702A实施例3中的制备方法制得水溶性高分子I6；其中，将反应温度由70℃调整为85℃，其它条件相同。

所述的清洗液组合物中，所述的有机碱的质量分数可以为本领域常规用量，优选1.0-5.0％，例如1.0％、2.5％或5.0％。

所述的清洗液组合物中，所述的有机碱可以为本领域常规的有机碱，优选为四甲基氢氧化铵(TMAH)、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵(TEAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BTAH)、胆碱、(2-羟基乙基)三甲基氢氧化铵、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵、单乙醇胺(MEA)、二甘醇胺(DGA)、三乙醇胺(TEA)、异丁醇胺、异丙醇胺、四丁基氢氧化(TBPH)鏻和四甲基胍中的一种或多种，更优选为四甲基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和胆碱中的一种或多种，最优选为四甲基氢氧化铵。

所述的清洗液组合物中，所述的螯合剂的质量分数可以为本领域常规用量，优选0.01-2.00％，例如0.01％、1.00％或2.00％。

所述的清洗液组合物中，所述的螯合剂可以为本领域常规的螯合剂，优选为1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸(CDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-1,4,7,10-四乙酸、乙二醇四乙酸(EGTA)、1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N',N'-四乙酸、N-{2-[双(羧甲基)氨基]乙基}-N-(2-羟乙基)甘氨酸(HEDTA)、乙二胺-N,N'-双(2-羟基苯乙酸)(EDDHA)、二氧杂八亚甲基二氮基四乙酸(DOCTA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)中的一种或多种，更优选为1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸和/或乙二胺四乙酸，最优选为乙二胺四乙酸。

所述的清洗液组合物中，所述的缓蚀剂的质量分数可以为本领域常规用量，优选0.01-2.00％，例如0.01％、0.50％或2.00％。

所述的清洗液组合物中，所述的偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物中的所述的偕胺肟化的二氨基马来腈和所述的甲苯三唑的质量比优选为1:1。

所述的清洗液组合物中，所述的偕胺肟化的二氨基马来腈优选通过如下方法制得，其包括如下步骤：

在K

所述的清洗液组合物中，所述的羧酸铵的质量分数可以为本领域常规用量，优选0.5-3.0％，例如0.5％、1.0％或3.0％。

所述的清洗液组合物中，所述的羧酸铵可以为本领域常规的羧酸铵，优选为草酸铵、乳酸铵、酒石酸铵、柠檬酸三铵、乙酸铵、氨基甲酸铵、碳酸铵、苯甲酸铵、乙二胺四乙酸铵、乙二胺四乙酸二铵、乙二胺四乙酸三铵、乙二胺四乙酸四铵、琥珀酸铵、甲酸铵和1-H-吡唑-3-甲酸铵中的一种或多种，优选为草酸铵和/或柠檬酸三铵，最优选为草酸铵。

所述的清洗液组合物中，所述的EO-PO聚合物L42的质量分数可以为0.01％、0.03％或0.05％。

所述的清洗液组合物中，所述的水优选为去离子水。

所述的清洗液组合物中，所述的清洗液组合物中优选不包括钝化剂；所述的钝化剂可以为本领域常规的钝化剂。

在某一实施技术方案中，所述的清洗液组合物中，所述的氧化剂的质量分数为10-30％；

所述的氧化型谷胱甘肽的质量分数为0.001-0.010％；

所述的半胱氨酸的质量分数为0.001-0.250％；

所述的水溶性高分子的质量分数为0.01-0.05％；

所述的有机碱的质量分数为1.0-5.0％；

所述的螯合剂的质量分数为0.01-2.00％；

所述的缓蚀剂的质量分数为0.01-2.00％；

所述的羧酸铵的质量分数为0.5-3.0％；

所述的EO-PO聚合物L42的质量分数为0.01-0.05％；

所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲和过氧乙酸中的一种或多种；

所述的水溶性高分子为所述的水溶性高分子I1、I2、I3、I4、I5和I6中的一种或多种；

所述的有机碱为四甲基氢氧化铵和/或胆碱；

所述的螯合剂为1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸和/或乙二胺四乙酸；

所述的缓蚀剂为偕胺肟化的二氨基马来腈或偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物；所述的偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物中的所述的偕胺肟化的二氨基马来腈和所述的甲苯三唑的质量比优选为1:1；

所述的羧酸铵为草酸铵和/或柠檬酸三铵；

所述的水为去离子水。

在某一实施技术方案中，所述的清洗液组合物中，所述的氧化剂为过氧化氢；所述的过氧化氢的质量分数为10-30％；

所述的氧化型谷胱甘肽的质量分数为0.001-0.01％；

所述的半胱氨酸的质量分数为0.001-0.25％；

所述的水溶性高分子为所述的水溶性高分子I1；所述的水溶性高分子I1的质量分数为0.01-0.05％；

所述的有机碱为四甲基氢氧化铵；所述的四甲基氢氧化铵的质量分数为1-5％；

所述的螯合剂为乙二胺四乙酸；所述的乙二胺四乙酸的质量分数为0.01-2％；

所述的缓蚀剂为偕胺肟化的二氨基马来腈；所述的偕胺肟化的二氨基马来腈的质量分数为0.01-2.00％；

所述的羧酸铵为草酸铵；所述的草酸铵的质量分数为0.5-3.0％；

所述的EO-PO聚合物L42的质量分数为0.01-0.05％；

所述的水为去离子水；所述的去离子水补足余量。

在某一实施技术方案中，所述的清洗液组合物中，所述的氧化剂的质量分数为15％；所述的氧化剂为过氧化氢、过氧化脲和过氧乙酸中的一种或多种；

所述的氧化型谷胱甘肽的质量分数为0.005％；

所述的半胱氨酸的质量分数为0.25％；

所述的水溶性高分子的质量分数为0.025％；所述的水溶性高分子为所述的水溶性高分子I1、I2、I3、I4、I5和I6中的一种或多种；

所述的有机碱的质量分数为2.50％；所述的有机碱为四甲基氢氧化铵和/或胆碱；

所述的螯合剂的质量分数为1.00％；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸和/或1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸；

所述的缓蚀剂的质量分数为0.50％；所述的缓蚀剂为偕胺肟化的二氨基马来腈或偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物；所述的偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物中的所述的偕胺肟化的二氨基马来腈和所述的甲苯三唑的质量比优选为1:1；

所述的羧酸铵的质量分数为1.00％；所述的羧酸铵为草酸铵和/或柠檬酸三铵；

所述的EO-PO聚合物L42的质量分数为0.05％；

所述的水补足余量；所述的水为去离子水。

在某一实施技术方案中，所述的清洗液组合物，其为包括下述质量分数的组分任一组：

组1：15.0％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L42去离子水，去离子水补足余量；

组2：10.0％过氧化氢、0.010％氧化型谷胱甘肽、0.15％半胱氨酸、0.01％水溶性高分子I1、1.00％四甲基氢氧化铵、0.01％乙二胺四乙酸、0.01％偕胺肟化的二氨基马来腈、0.50％草酸铵、0.01％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组3：30.0％过氧化氢、0.010％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.050％水溶性高分子I1、5.0％四甲基氢氧化铵、2.0％乙二胺四乙酸、2.0％偕胺肟化的二氨基马来腈、3.0％草酸铵、0.03％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组4：15.0％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.20％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组5：30.0％过氧化氢、0.010％氧化型谷胱甘肽、0.15％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I1、5.0％四甲基氢氧化铵、2.0％乙二胺四乙酸、2.0％偕胺肟化的二氨基马来腈、3.0％草酸铵、0.03％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组6：15.0％过氧化脲、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组7：15.0％过氧乙酸、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组8：15.0％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I1、2.50％胆碱、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组9：15.0％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％1,2-环己二胺-N,N,N',N'-四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组10：15.0％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈-甲苯三唑的混合物(偕胺肟化的二氨基马来腈和甲苯三唑的质量百分比各为50％)、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组11：15.0％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I1、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％柠檬酸三铵、0.05％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组12：15.0％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I2、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组13：15.0％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I3、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组14：15.0％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I4、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组15：15.0％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I5、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量；

组16：15.0％过氧化氢、0.005％氧化型谷胱甘肽、0.25％半胱氨酸、0.025％水溶性高分子I6、2.50％四甲基氢氧化铵、1.00％乙二胺四乙酸、0.50％偕胺肟化的二氨基马来腈、1.00％草酸铵、0.05％EO-PO聚合物L42和去离子水，去离子水补足余量。

在某一实施技术方案中，所述的清洗液组合物，其由下述质量分数的组分组成：上述的氧化剂、上述的氧化型谷胱甘肽、上述的半胱氨酸、上述的水溶性高分子、上述的有机碱、上述的螯合剂、上述的缓蚀剂、上述的羧酸铵、上述的EO-PO聚合物L42和上述的水；

其中，各组分的质量分数同上所述；

所述的氧化剂、所述的水溶性高分子、所述的有机碱、所述的螯合剂、所述的缓蚀剂和所述的羧酸铵的种类同上所述。

本发明的各组分可采用分装的形式，在使用时临时混合即可；优选将上述的氧化剂单独分装为组分A，所述的氧化剂以外的组分混合包装为组分B，在使用时将AB混合即可。

本发明还提供了一种试剂盒，所述的试剂盒包含在一个或多个容器，所述的氧化剂、所述的氧化型谷胱甘肽、所述的半胱氨酸、所述的水溶性高分子、所述的有机碱、所述的螯合剂、所述的缓蚀剂、所述的羧酸铵、所述的EO-PO聚合物L42和所述的水置于一个或多个容器中。

较佳地，所述的氧化剂单独置于其中一个容器中。

本发明还提供了一种上述的清洗液组合物的制备方法，其包括如下步骤，将上述的组分混合，得到所述的清洗液组合物。

其中，所述的混合优选将所述的组分中的固体组分加入到液体组分中，搅拌均匀，即可。

其中，所述的混合的温度可为室温。

本发明还提供了一种上述的清洗液组合物或上述的试剂盒在清洗微电子器件上的具有等离子体蚀刻后残余物和/或硬遮罩材料的应用。

所述的微电子器件优选硅晶片。

所述的硬遮罩材料优选为含Ti材料、含TiN材料、含TaN材料、含TiNxOy材料或者包含Ti、TiN、TaN和TiNxOy的合金。

所述的应用中，优选采用将所述的微电子器件浸渍在所述的清洗液组合物中。所述的浸渍的时间可以为5-30min，优选为20min。所述的浸渍的温度可以为45-60℃，优选为50℃。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明中除1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)、偕胺肟化的二氨基马来腈外和水溶性高分子的其它试剂和原料均市售可得，其中EO-PO聚合物L31、EO-PO聚合物L42、EO-PO聚合物L62和EO-PO聚合物L81均购买自南通锦莱化工有限公司。

本发明中聚合体系体积是指丙烯酰胺和两性单体甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐溶于水时的体积。

本发明中室温是指10-30℃。

本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗液组合物可以高度选择性地移除Ti、TiN、TaN、TiNxOy硬遮罩和包含上述物质的合金的硬遮罩，且对具有等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物清洗效果佳。本发明的选择性移除硬遮罩的清洗液组合物对多种金属及电介质缓蚀性强，清洗效果佳。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)

本发明对比例中1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)为自制，其按照专利CN106188103B中的实施例2制得。

水溶性高分子A1-A5

本发明中对比例水溶性高分子A1为自制，其按照专利CN104086702A中的实施例1制得；

本发明中对比例水溶性高分子A2为自制，其按照专利CN104086702A中的实施例2制得；

本发明中对比例水溶性高分子A3为自制，其按照专利CN104086702A中的实施例3制得；

本发明中对比例水溶性高分子A4为自制，其按照专利CN104086702A中的实施例4制得；

本发明中对比例水溶性高分子A5为自制，其按照专利CN104086702A中的实施例5制得。

水溶性高分子I1-I6

本发明中实施例水溶性高分子I1为自制，其按照专利CN104086702A中的实施例1仅将反应温度由65℃修改为80℃制得；

本发明中实施例水溶性高分子I2为自制，其按照专利CN104086702A中的实施例3仅将反应温度由70℃修改为80℃制得；

本发明中实施例水溶性高分子I3为自制，其按照专利CN104086702A中的实施例2仅将反应温度由65℃修改为80℃制得；

本发明中实施例水溶性高分子I4为自制，其按照专利CN104086702A中的实施例5仅将反应温度由65℃修改为80℃制得；

本发明中实施例水溶性高分子I5为自制，其按照专利CN104086702A中的实施例1仅将反应温度由65℃修改为85℃制得；

本发明中实施例水溶性高分子I6为自制，其按照专利CN104086702A中的实施例3仅将反应温度由70℃修改为85℃制得。

偕胺肟化的二氨基马来腈

偕胺肟化的二氨基马来腈制备步骤；将NH

下述实施例中，未限定具体操作温度的，均是指在室温条件下进行。室温是指10-30℃。

将本发明的清洗液组合物的组分：氧化剂、氧化型谷胱甘肽、半胱氨酸、水溶性高分子、有机碱、螯合剂、缓蚀剂、羧酸铵、EO-PO聚合物L42和去离子水的种类和含量分别列于表1和表2中。

本发明的清洗液组合物以及对比例的清洗液组合物均是按照表1和2中的组分和含量，将固体组分加入到液体组分中，并搅拌均匀，得到清洗液组合物。

实施例1-16

表1

表2

以下对比例1-22是基于实施例1进行的组分的种类或含量的筛选。

对比例1

将实施例1中组分氧化型谷胱甘肽替换为还原型谷胱甘肽，其他不变。

对比例2

去除实施例1中的氧化型谷胱甘肽，其他不变。

对比例3

去除实施例1中组分半胱氨酸，其它不变。

对比例4

将实施例1中组分半胱氨酸替换为精氨酸，其它不变。

对比例5

将实施例1中组分半胱氨酸替换为组氨酸，其它不变。

对比例6

将实施例1中组分水溶性高分子I1替换为水溶性高分子A1，其他不变。

对比例7

将实施例1中组分水溶性高分子I1替换为水溶性高分子A2，其他不变。

对比例8

将实施例1中组分水溶性高分子I1替换为水溶性高分子A3，其他不变。

对比例9

将实施例1中组分水溶性高分子I1替换为水溶性高分子A4，其他不变。

对比例10

将实施例1中组分水溶性高分子I1替换为水溶性高分子A5，其他不变。

对比例11

将实施例1中组分EO-PO聚合物L42替换为EO-PO聚合物L31，其他不变。

对比例12

将实施例1中组分EO-PO聚合物L42替换为EO-PO聚合物L62，其他不变。

对比例13

将实施例1中组分EO-PO聚合物L42替换为EO-PO聚合物L81，其他不变。

对比例14

去除实施例1中的水溶性高分子I1，其他不变。

对比例15

将实施例1中水溶性高分子I1的含量调整为0.005％，其他不变。

对比例16

将实施例1中氧化型谷胱甘肽的含量调整为0.020％，其他不变。

对比例17

将实施例1中水溶性高分子I1的含量调整为0.060％，其他不变。

对比例18

将实施例1中EO-PO聚合物L42的含量调整为0.005％，其他不变。

对比例19

在实施例1中加入质量分数为0.70％的钝化剂1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)，其他不变。

对比例20

将实施例1中EO-PO聚合物L42的含量调整为0.06％，其他不变。

对比例21

在实施例1中加入质量分数为2.00％的钝化剂1-(苯并三氮唑-1-甲基)-1-(2-甲基苯并咪唑)，其他不变。

对比例22

将实施例1中组分偕胺肟化的二氨基马来腈替换为苯并三唑和偕胺肟化的二氨基马来腈的混合物；苯并三唑和偕胺肟化的二氨基马来腈的质量百分比各为50％，其它不变。

效果实施例

1、刻蚀速率

表3

表4

备注：表中的“TiN”为PVD(Physical Vapor Deposition)物理气相沉积TiN。

表3中，本发明的清洗液组合物对硅晶片上到的AlNxOy、AlN、W、Cu、LP-TEOS、BD2、SiCN以及Co的刻蚀速率极低，均小于

表4中，本发明的清洗液组合物对硅晶片上的Ti、TiN、TaN和TiNxOy的刻蚀速率极高，均大于

结合表3和4，本发明的清洗液组合物对硅晶片上的Ti、TiN、TaN和TiNxOy具有较高的刻蚀选择性，相对于表3中的器件上互联材料，其选择比至少在150:1以上。

2、清洗效果

清洗效果分四个等级：A-观察不到残留物；B-观察到极少量残留物；C-观察到少量残留物；D-观察到有明显较多残留物。

腐蚀效果分四个等级：A-相容性佳，无底切；B-有极轻微底切；C-有少量底切；D-底切较为明显和严重。

表5

可见，本发明的清洗液组合物对具有等离子刻蚀后残余物和灰化后残余物的图案化晶片清洗效果佳。