一种金属Pt与2D半导体杂化纳米结构催化剂催化加氢的方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种金属Pt与2D半导体杂化纳米结构催化剂催化加氢的方法。

背景技术

催化加氢反应是许多工业的核心过程，大约有25％化学过程至少包括催化氢化步骤，作为化学品制造中应用最广泛的反应，加氢反应仍然是催化方面最广泛的研究领域之一。催化加氢反应的产物在化学、医药、食品、涂料和石化材料等多方面应用十分广泛，据统计催化剂在化学过程的应用超过90％。

在加氢反应中，最常用的催化剂主要是为金属直接负载在载体上的传统型金属催化剂，其活性经常受金属颗粒大小、分散度、形貌特征等影响，很难同时达到高的催化活性和选择性。而近些年发展的类氧化物、有机-无机杂化和单原子三类催化剂相比传统金属催化剂具有更高的活性和选择性，单原子催化剂更是具有很高的稳定性，但是仍存在负载量低、单原子易团聚等问题。

发明内容

本发明采用紫外光诱导还原法制备金属Pt与2D半导体杂化纳米结构催化剂Pt/@-ZrO

为了实现上述目的，本发明提供了一种金属Pt与2D半导体杂化纳米结构催化剂催化苯甲醛加氢制备苯甲醇的方法，所述方法包括：在第一溶剂、第一催化剂和第一加氢反应条件下，原料苯甲醛发生加氢反应制备得到苯甲醇，所述第一溶剂为水，所述第一催化剂为Pt/@-ZrO

在一种具体的实施方式，所述Pd/@-ZrO

在一种具体的实施方式中，所述Pt/@-ZrO

在一种具体的实施方式中，所述氢气压力为0.7MPa，所述反应温度为40℃，所述反应时间为60min。

在一种具体的实施方式中，所述第一催化剂中Pt的含量为0.85～1.0wt％，复合载体ZrO

在一种具体的实施方式中，所述Pt/@-ZrO

采用沉淀法使ZrO

采用光催化还原法将Pt纳米颗粒锚定到所述复合载体ZrO

在一种具体的实施方式中，所述沉淀法中，静置陈化时间为12～24h；干燥的温度为70℃～90℃，干燥的时间为8～12h；煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为2～4h。

在一种具体的实施方式中，所述光催化还原法中，所述第一预设时间为10～20min，紫外灯下搅拌12h；真空干燥的温度为75℃～85℃，干燥时间为8～12h。

本发明还提供一种金属Pt与2D半导体杂化纳米结构催化剂催化苯乙烯加氢制备乙基苯的方法，所述方法包括：在第二溶剂、第二催化剂和第二加氢反应条件下，原料苯乙烯发生加氢反应制备得到乙基苯，所述第二溶剂为异丙醇，所述第二催化剂为Pt/@-ZrO

在一种具体的实施方式，所述Pd/@-ZrO

在一种具体的实施方式中，所述Pt/@-ZrO

在一种具体的实施方式中，所述氢气压力为1.0MPa，所述反应温度为80℃，所述反应时间为60min。

在一种具体的实施方式中，所述第二催化剂中Pt的含量为0.07wt％，复合载体ZrO

在一种具体的实施方式中，所述Pt/@-ZrO

采用沉淀法使ZrO

采用光催化还原法将Pt纳米颗粒锚定到所述复合载体ZrO

在一种具体的实施方式中，所述沉淀法中，静置陈化时间为12～24h；干燥的温度为70℃～90℃，干燥的时间为8～12h；煅烧温度为450～600℃，煅烧时间为2～4h。

在一种具体的实施方式中，所述光催化还原法中，所述第二预设时间为10～20min，紫外灯下搅拌12h；真空干燥的温度为75℃～85℃，干燥时间为8～12h。

本发明的有益效果至少包括：

一、本发明提供的催化剂，金属Pt纳米颗粒与2D非晶态的半导体金属氧化物组装在大比表面载体上构筑成Pt杂化纳米结构催化剂，表现出金属Pt纳米颗粒(3D)与2D非晶态的半导体金属氧化物的协同催化作用；金属Pt纳米颗粒与2D非晶态的半导体金属氧化物界面处的强电子效应，在温和条件下催化苯甲醛加氢和苯乙烯加氢时，表现出超高活性的催化性能(高转化率、高选择性)，且具有低载量的优点。

二、按自发单层分散原理控制金属氧化物载量以单层或多层(最好是单层的)使其在大比表面载体上形成2D非晶态的半导体金属氧化物膜层(XRD证实是非晶态的，不是晶体的)，即相当于在大比表面载体上(例如SBA-15)涂覆一层金属氧化物“胶”，结果表明稳定性好，催化剂重复使用稳定。

三、由于氧化锆是一种独特的无机非金属材料，它是唯一一种表面同时具有酸性中心和碱性中心的物质，而且还具有优良的离子交换性能及表面富集的空氧位。并且纳米氧化锆是重要的氧化物，因其比表面大，活性高，在催化领域有着不可替代的地位。并且由于纳米材料具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等独特的性质，所以纳米氧化锆同样拥有多种独有的物理特性和化学特性。

SBA-15是一种具有有序介孔结构的分子筛，拥有独特的孔道结构，形状为二维六边形，结构高度有序。具有水热稳定性好、吸附能力强、比表面积大、微孔率高、孔容高等优点。

本发明通过沉淀法使氧化锆以单层形式负载在所述载体SBA-15分子筛上并形成半导体膜层，再将钯纳米颗粒锚定在所述半导体膜层上，由于载体SBA-15分子筛比表面积大，形成的ZrO

四、本发明中的催化剂应用于苯乙烯和苯甲醛选择加氢的反应中，相对于现有技术，具有反应条件温和、催化剂用量少、催化活性高、选择性好等优点，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例1和对比例1制备的催化剂以及对比例2和对比例3制备的催化剂中载体的小角衍射图和XRD广角衍射图；

图2为晶体ZrO

图3(a)为对比例1制备的催化剂的TEM图；

图3(b)为实施例1制备的催化剂的HRTEM图；

图3(c)为图3(b)虚线部分的放大图；

图3(d)为实施例1制备的催化剂的TEM图；

图3(e)为实施例1制备的催化剂的EDX图；

图3(f)为实施例1制备的催化剂的粒径分布图；

图4(a)为实施例14制备的催化剂反应前的TEM图；

图4(b)为实施例14制备的催化剂反应后的TEM图。

具体实施方式

以下结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限制和覆盖的多种不同方式实施。

1、金属Pt与2D非晶半导体杂化纳米结构催化剂协同催化苯甲醛选择加氢制苯甲醇实施例1

1)制备催化剂：

(1)催化剂中复合载体ZrO

取0.291gZrOCl

(2)催化剂的制备：

取0.509g复合载体ZrO

2)苯甲醛加氢制备苯甲醇：取苯甲醛、0.85％Pt/@-10％ZrO

实施例2

同实施例1，不同的是Pt/@-ZrO

实施例3

同实施例1，不同的是Pt/@-ZrO

实施例4

同实施例1，不同的是Pt/@-ZrO

实施例5

同实施例1，不同的是Pt/@-ZrO

实施例6

同实施例1，不同的是Pt/@-ZrO

对比例1

同实施例1，不同的是Pt/@-ZrO

实施例1～6及对比例1中催化剂用于催化苯甲醛加氢反应时的催化反应结果见表1。

表1不同负载量Pt的Pt/@-ZrO

表1考察了不同Pt负载量的Pt/@-ZrO

优选地，所述Pt/@-ZrO

实施例7

同实施例1，不同的是Pt/@-ZrO

实施例8

同实施例1，不同的是Pt/@-ZrO

实施例9

同实施例1，不同的是Pt/@-ZrO

实施例10

同实施例1，不同的是Pt/@-ZrO

对比例2

同实施例1，不同的是Pt/@-ZrO

对比例3

同实施例1，不同的是Pt/@-ZrO

需要说明的是，上述实施例中ZrO

表2不同负载量ZrO

表2考察了不同载量的ZrO

实施例11A～实施例11C

实施例11A～实施例11C均采用实施例1制备的0.85％Pt/@-10％ZrO

表3不同加氢反应条件的苯甲醛加氢的结果

由表3可以看出，当反应温度为40℃，随着反应时间的延长，苯甲醛转化率升高，但苯甲醇选择性有所下降。当氢气压力小于0.7Mpa，反应时间为60min，苯甲醛的转化率下降较多，苯甲醇的选择性也有所下降。

因此，在该催化剂的作用下，反应温度、时间、压力改变其中任意条件，其他两个条件保持不变，对比不同条件可以找到较适宜苯甲醛选择加氢的条件。得到0.85％Pt/@-10％ZrO

实施例12A～12C

实施例12A～12C均采用实施例1制备的0.85％Pt/@-10％ZrO

实施例1、实施例12A～12C催化苯甲醛加氢反应时的催化反应结果见表4。

表4不同溶剂对苯甲醛加氢的结果

从表4可知，无水甲醇、无水乙醇和无水乙醚做溶剂时催化效果均不理想，仅水做溶剂时催化效果最佳。

实施例13A～13K

实施例13A～13K均采用实施例1制备的0.85％Pt/@-10％ZrO

表5催化剂使用次数对苯甲醛加氢的结果

表5显示了0.85wt％Pt/@-10％ZrO

由以上实施例可知，由本发明提供的不同质量分数的催化剂对于苯甲醛选择性加氢反应均有活性，而且在调整和改变催化反应温度、氢气压力和反应时间的前提下，大多催化剂都能达到较为优异的催化活性。本发明的范围并不局限于以上实施例，只要控制好催化剂活性组分质量分数以及反应条件，对于苯甲醛加氢反应均可达到很好的效果。

请参阅图1至图3，其中，图1为实施例1和对比例1制备的催化剂以及对比例2和对比例3制备的催化剂中载体的小角衍射图和XRD广角衍射图；其中，右上角的小角衍射图从上至下依次对应的为0.85％Pt/@-10％ZrO

图2为晶体ZrO

图3(a)为对比例1制备的催化剂的TEM图；图3(b)为实施例1制备的催化剂的HRTEM图；图3(c)为图3(b)虚线部分的放大图；图3(d)为实施例1制备的催化剂的TEM图；图3(e)为实施例1制备的催化剂的EDX图；图3(f)为实施例1制备的催化剂的粒径分布图。

由图1至图3可知，本发明实施例提供的催化剂中的载体SBA-15的孔道结构未发生改变，ZrO

2、金属Pt与2D非晶半导体杂化纳米结构催化剂协同催化苯乙烯选择加氢制乙基苯实施例14

1)制备催化剂：

催化剂中复合载体ZrO

取0.291gZrOCl

催化剂的制备：

取0.509g复合载体ZrO

2)苯乙烯加氢制备乙基苯：取苯乙烯、0.07％Pt/@-10％ZrO

对比例4

同实施例14，不同的是Pt/@-ZrO

对比例5

同实施例14，不同的是Pt/@-ZrO

对比例6

同实施例14，不同的是Pt/@-ZrO

对比例7

同实施例14，不同的是Pt/@-ZrO

对比例8

同实施例14，不同的是Pt/@-ZrO

表6不同载体的Pt基催化剂催化苯乙烯加氢的结果

表6考察了Pt/@-ZrO

请参阅图4，图4(a)为实施例14制备的催化剂反应前的TEM图，图4(b)为实施例14制备催化剂反应后的TEM图。由图4可知，没有观察到Pt纳米颗粒的聚集，表明Pt纳米颗粒稳定性好、分散性好。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。