一种具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光电集成信息存储器件用具有光致阻增特性的材料及应用技术领域，具体涉及一种具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃材料及其制备方法与应用。

背景技术

为了存储数据，人们发展了基于磁、电、光等不同原理的0、1二进制存储技术。利用电磁感应装置调控磁性物质表面微区磁畴的不同状态，发展了磁性存储，如磁带和机械硬盘。基于激光改变感光染料分子价键或极性发展了光学存储，例如CD、DVD和BD；基于浮栅晶体管的高低电压值变化发展了U盘、固态硬盘(SSD)等电学存储方式。随着大数据时代对冷数据存储的需求，基于即时电压控制场效应晶体管或者忆阻器的两个开关状态而发展出的非易失性存储设备也越来越被人们所重视。

忆阻器的内涵丰富，阻变机理也各异。目前，众多的阻变机理可归纳为离子效应、电子效应和热效应三种。这三种效应并不是孤立的，可能会共同起作用，但其作用程度会根据介质材料的特性不同而发生改变。离子效应是目前忆阻器的主要机理。离子效应主要指电阻的变化是由电场作用下离子的输运和化学反应引起的，又可分为阴离子效应和阳离子效应。阴离子主要指氧离子，阳离子主要指电化学活性金属离子，如Ag

发明内容

为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有光致阻增特性的用于光电集成信息存储器件的含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃材料及其制备方法与应用；本发明设计了该材料光电特性的使用器件原型，并提出了一个应用概念模型装置。

本发明的首要目的是制备一种能在光照条件下产生较强局域场且具有光活性中心的透明介质材料。本发明采用熔融冷却法制备出含银离子和稀土离子的透明基质玻璃，随后对抛光的基质玻璃进行热处理，使其在不同的热处理时间下析出富集状态不同的纳米银颗粒，得到微晶玻璃，本发明将纳米银颗粒引入到碲酸盐基质玻璃中，通过其局域表面等离子共振效应来提供光生局域场。

本发明的另一个目的在于在上述材料的基础上通过引入外加光场，来使其抑制内部离子迁移，最终实现光致阻增特性；并提供一种使用器件原型，即可以原位实时探测或改变该材料交流阻抗或直流电阻。

本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。

一种具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃材料，包括基质玻璃和掺杂组分；所述基质玻璃为以TeO

优选的，所述TeO

优选的，所述Er

优选的，所述Yb

优选的，所述Ag

上述的具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃材料的制备方法，包括如下步骤：

将Te源、Zn源、Na源、Er源、Yb源和Ag源混合，研磨成粉、熔融、退火，得到具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃材料。

优选的，所述Te源、Zn源、Na源中Te、Zn、Na的摩尔比为60.0-80.0：10.0-20.0：10.0-20.0；

优选的，所述Er源中Er为Te、Zn、Na的氧化物总摩尔量的1.0-5.0％；

优选的，所述Yb源中Yb为Te、Zn、Na的氧化物总摩尔量的2.0-10.0％；

优选的，所述Ag源中Ag为Te、Zn、Na的氧化物总摩尔量的0.5-2.0％；

优选的，所述Te源、Zn源、Na源、Er源、Yb源和Ag源为Te、Zn、Na、Er、Yb和Ag的单质、氧化物、盐中的至少一种；

进一步优选的，所述盐为硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐中的至少一种；

优选的，所述熔融的温度为900℃-1000℃，熔融的时间为0.5-1h；

优选的，所述退火的温度为250℃-300℃，退火的时间为2-4h。

优选的，所述具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃材料进行抛光、热处理；

进一步优选的，所述热处理的温度为330℃-360℃，热处理的时间为0-8h。

更优选的，所述热处理的时间为2-8h。

一种光电集成信息存储元器件，包括上述的具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃材料。

优选的，所述光电集成信息存储元器件为涂覆银浆的具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃材料，或溅射透明电极的具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃材料。

进一步优选的，所述微晶玻璃上表面涂覆银浆面积与微晶玻璃上表面面积比为(0.5-0.8：1)；所述微晶玻璃下表面涂覆银浆面积与微晶玻璃下表面面积为1：1；

进一步优选的，所述涂覆银浆后进行高温固化；所述高温固化的温度为120℃-150℃，高温固化的时间为0.5-1h；

进一步优选的，所述透明电极为氧化铟锡；所述透明电极在光入射面。

上述光电集成信息存储元器件在光电集成信息存储中的应用。

优选的，所述光的波长为430-500nm和950-1000nm。

进一步优选的，所述光的波长为450nm和980nm。

优选的，光从玻璃样品上表面未涂覆银电极区域或ITO透明电极入射，改变入射激光功率，检测两电极间的直流电阻和交流阻抗(0.1-10

优选的，分别在有无光照条件下实现0和1电阻信号的转变。

本发明的机理为：

具有光致阻增材料及其器件原型是由外加激光和具有特殊光电特性材料组成的数据存储系统是将玻璃作为存储介质，当激光紧密聚焦在材料内部时，除了与透明介质产生一系列非线性效应外，还可以与光活性中心以及具有独特光电特性的贵金属纳米颗粒产生光诱导效应，如镧系离子，在特定波长的光照刺激下会产生响应产生电偶极场；贵金属银纳米颗粒，则可以通过其表面局域等离子共振效应(LSPR)来响应外部光刺激。

目前能满足上述条件的是掺有银纳米颗粒的Yb

综上所述，本发明选择具有高稀土溶解度和发光截面大的碲酸盐基质玻璃，并在其中掺入具有光生电偶极场的Er

本发明的玻璃样品在980nm和450nm的激光激发下均有较好的吸收，前者可以激发稀土离子发光使其产生电偶极场而后者可以激发银纳米粒子的LSPR效应使其产生局域场，通过局域场来抑制材料内部组分离子迁移，进而抑制其离子电导，实现光致阻增的特性。

本发明对该材料特性的使用方法可以实现由激光功率来调节玻璃的交流阻抗和直流电阻的变化，具体表现为从10

与现有技术相比，本发明具有如下的优点和有益效果：

(1)本发明制备的具有光致阻增特性的光电集成信息存储器件用含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃在980nm和450nm具有较好的吸收，且纳米粒子的量子限制效应和LSPR(局域表面等离子共振)效应产生的局域场可以抑制离子传导；且稀土离子在激光发下产生的电偶极场同样对离子迁移具有抑制作用；进一步地，LSPR效应可以进一步增强稀土离子的电偶极场强度，通过上述机理实现对离子电导的双重抑制。

(2)本发明的器件原型可以对特性材料实现原位状态下，交流宽频区域内或直流实时的电信号输出。

(3)本发明所提出的具有光致阻增特性的光电集成信息存储器件用含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃，其光致阻增的光电特性与玻璃材料良好的机械性能使其在现有离子型忆阻器领域具有良好的应用前景；最后，光致阻增机理的研究对于固态离子电池的发展也具有指导意义。

附图说明

图1为实施例2制备的具有光致阻增特性的含银纳米粒子碲酸盐光功能微晶玻璃材料的吸收光谱图。

图2为实施例3搭建的具有光致阻增特性的含银纳米粒子碲酸盐光功能微晶玻璃材料的测试示意图。

图3为实施例3搭建的含银纳米粒子碲酸盐光功能微晶玻璃材料光致阻抗增加特性的光照交流介电图谱(450nm)。

图4为实施例3搭建的含银纳米粒子碲酸盐光功能微晶玻璃材料光致阻抗增加特性的光照交流介电图谱(980nm)。

图5为实施例3搭建的组分内不含稀土离子光照交流介电图谱(450、980nm)。

图6为实施例4搭建的含银纳米粒子碲酸盐光功能微晶玻璃材料的光照直流电阻增加特性的图谱。

图7为本发明搭建的具有光致阻增特性的含银纳米粒子碲酸盐光功能微晶玻璃材料的使用原理示意图。

图8为实施例2的具有光致阻增特性含银碲酸盐光功能微晶玻璃在离子型信息存储器件领域应用示意图。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

本发明提供的原位实时光致改变材料的阻抗和直流电阻的器件原型建立方法，包括如下步骤：

(1)具有光生局域场和光活性中心的透明介质材料制备：将碲氧化物和碱金属氧化物/碳酸盐、稀土氧化物及银硝酸盐混合，研磨成粉、熔融、退火、抛光、热处理、得到含银纳米颗粒的碲酸盐微晶玻璃。

(2)具有光致阻增特性样品的制备：将步骤(1)所述的微晶玻璃上下表面清洁后，在其上均匀涂覆银浆，之后在150℃下固化30min，得到镀有银电极的玻璃样品；或在光入射面溅射透明电极氧化铟锡(ITO)。

(3)特性材料使用器件原型的搭建：将步骤(2)所述镀有银电极的微晶玻璃样品与外置电仪表连接后，置于宽频介电谱仪的样品台上，分别用450nm和980nm激光器照射玻璃样品未涂覆银电极区域使入射激光在玻璃上下表面振荡，通过增加激光器功率达到阻抗增加的目的，通过读取介电谱数据得其具体阻抗值。对于直流电阻的光致增加和表征与上述方法相似，连接用仪表导线，仪器则为可添加偏压的直流电阻测试仪器。

进一步地，步骤(1)所述碲氧化物为TeO

进一步地，步骤(1)所述熔融温度为900℃，时间为30min，退火温度为300℃，时间为2h；热处温度为350℃，时间为4-8h。

进一步地，步骤(2)中所述的银电极面积与样品上下表面的比分别0.8：1和1：1。

进一步地，步骤(3)中所述的铜片电极面积与样品上下表面的比均为0.5：1，样品上下表面面积与样品台金属电极的比为1：1。

进一步地，步骤(3)中所述的激光器分别为450nm和980nm半导体激光器；所述的铜导线的直径为0.5mm，长度为10cm。

本发明提供的一种具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃在光电集成信息存储领域的应用。

实施例1

一种光电集成信息存储器件用具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃材料的配方，具体包括以下内容：

基质玻璃原料：氧化碲(TeO

实施例2

一种光电集成信息存储器件用具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐微晶玻璃材料的制备过程，具体包括以下步骤：

(1)准确称取15.288g氧化碲(TeO

(2)将微晶玻璃样品上下表面均匀涂覆银浆，并将其置于150℃温度下固化30min，得到镀银电极的玻璃样品，上下表面银电极面积与玻璃表面面积之比分别为：0.8：1和1：1。或在光入射面溅射透明电极氧化铟锡(ITO)。

热处理0h、6h、8h的样品的吸收光谱如图1所示，从吸收光谱图中我们可以看到含Ag纳米颗粒的玻璃样品在450nm和980nm处均有良好的线性吸收，分别对应于Ag纳米颗粒等离子共振吸收峰和稀土离子上转换发光吸收峰。

实施例3

一种使用含银纳米颗粒碲酸盐微晶玻璃光致交流阻抗增加特性的器件原型(涂覆银浆的微晶玻璃样品作为测试器件)，具体过程包括以下步骤:

(1)材料与器件原型示意图如图8所示；测试示意图如图2所示。

(2)分别将450nm和980nm半导体激光器用铁架台固定在相应高度，调节入射角度，以确保入射光从样品上表面未涂覆电极区域射入。

其介电性能随光功率变化的数据如图3(450nm)和图4(980nm)所示，从图中我们可以看到，热处理之后含有银纳米颗粒的玻璃样品在中频区(10

为突出光致阻增特性，我们同样将含银纳米颗粒样品(与本实施例的含银纳米颗粒碲酸盐微晶玻璃区别在于不含Yb

实施例4

一种探测或使用含银纳米颗粒碲酸盐光功能微晶玻璃光致交流阻抗增加特性的使用装置(涂覆银浆的微晶玻璃样品作为测试器件)，具体过程包括以下步骤:

(1)将直径为0.5mm的铜质导线用绝缘夹固定在玻璃样品上下表面的银电极上，使其与银电极充分接触，测试电极两端直流电阻随激光功率的变化。

(2)分别将450nm和980nm半导体激光器用铁架台固定在相应高度，调节入射角度，以确保入射光从样品上表面未涂覆电极区域射入，通过改变激光功率来改变直流电阻。

测试结果如图6所示，热处理之后样品的直流电阻比非热处理样品要高，且含银纳米颗粒的样品随着入射激光功率的增加，直流电阻也相应增大。

实施例5

一种具有光致阻增特性光电集成信息存储器件用含银纳米颗粒碲酸盐光功能玻璃在离子型忆阻器领域的应用。

(1)将上述具有光致阻增特性的含银纳米颗粒碲酸盐光功能玻璃作为离子型忆阻器的光电响应介质。

(2)通过施加适当波长和功率的外加激光照射玻璃微区内的银纳米颗粒，通过控制LSPR效应进而实现玻璃内部阻值的变化，通过光开关实现其0和1的光电信号输入与输出，从而实现光学存储的目的。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。