一种过渡金属负载分子筛催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于催化剂制备与应用技术领域，具体涉及一种过渡金属负载分子筛催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

PTT聚酯纤维是由对苯二甲酸与1，3-丙二醇聚合形成，PTT纤维性能优越，具有广阔前景。目前由于组成单体1，3-丙二醇产能不足，限制了行业发展。截至2022年底，中国1，3-丙二醇市场规模不足5万吨/年，产量不足2万吨/年。1，3-丙二醇作为合成PTT的重要单体，其规模化生产一直是研究的重点。丙烯醛水合加氢生产1，3-丙二醇，是规模化生产1，3-丙二醇的主要方法，其中丙烯醛水合催化剂是整改工艺开发的重点。

丙烯醛水合是通过酸催化进行，树脂催化剂由于其优秀的催化活性，得到工业应用的青睐，但是树脂催化剂由于使用过程中，水合反应副产物在活性位点上的覆盖，随着催化剂的使用活性缓慢下降，且由于是高分子聚合物无法通过煅烧进行再生，使用成本与处理成本比较高。分子筛具有独特的孔道结构，对于反应产物调控有重要作用，同时具有酸性位，在丙烯醛水合中可以作为催化剂使用；但一般分子筛表现出较低的选择性，需通过对分子筛进行改性，以提高分子筛催化活性。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种过渡金属负载分子筛催化剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中存在的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明提供了一种过渡金属负载分子筛催化剂的制备方法，包括：

采用有机碱对分子筛进行刻蚀处理，形成具有多级孔道和缺陷的分子筛；

将经刻蚀处理后的分子筛浸渍于过渡金属盐溶液中，之后干燥、焙烧，使过渡金属负载于分子筛所含多级孔道和缺陷位置；

对经焙烧后的分子筛进行离子交换，获得过渡金属负载分子筛催化剂。

进一步地，所述的过渡金属负载分子筛催化剂的制备方法，包括：将分子筛浸渍于浓度为0.01～0.3mol/L的有机碱溶液中进行刻蚀，分子筛与有机碱溶液比例为100g：100～400mL，刻蚀温度为50～90℃，刻蚀时间为4～8h，过滤洗涤，于100～120℃下干燥6-24h，制得具有多级孔道和缺陷的分子筛。

进一步地，所述的过渡金属负载分子筛催化剂的制备方法，包括：将经刻蚀处理后的分子筛浸渍于浓度为0.025～5mol/L的过渡金属盐溶液中，浸渍温度为30～50℃，浸渍时长为6～12h，过滤后于100～120℃下干燥6～24h，于500～600℃焙烧3～6h，得到过渡金属负载分子筛催化剂。

进一步地，所述的过渡金属负载分子筛催化剂的制备方法，包括：将过上述渡金属负载分子筛催化剂置于浓度为的1～2mol/L铵盐中，分子筛与铵盐质量比为1∶10～30，于60～90℃条件下交换1～3h，过滤洗涤，重复此交换步骤2～4次，于100～120℃下干燥6～24h，于500～600℃焙烧3～6h；其中，所述铵盐包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的任意一种或多种。

进一步地，所述的过渡金属负载分子筛催化剂的制备方法，还包括：将过渡金属负载分子筛催化剂与拟薄水铝石以质量比1∶0.5～1.5混合，形成的混合粉体辅以5wt％硝酸水溶液进行黏合，混合粉体与5wt％硝酸水溶液质量比为1∶0.6～0.8，通过成型设备得到条状催化剂，于100～120℃干燥12～24h，再将条状催化剂破碎为1～4nm颗粒，于500～600℃煅烧3～6h。

本发明还提供了前述方法制备形成的过渡金属负载分子筛催化剂，所述过渡金属负载分子筛催化剂中过渡金属负载量为0.05～10wt％。

本发明还提供了前述的过渡金属负载分子筛催化剂于酸催化反应，优选为丙烯醛水合制备3-羟基丙醛中的应用。

本发明还提供了一种制备3-羟基丙醛的方法，包括：使丙烯醛溶液与前述的过渡金属负载分子筛催化剂接触反应，得到3-羟基丙醛；

其中，所述丙烯醛溶液由浓度为5～20wt％的丙烯醛水溶液，加入200～2000ppm对苯二酚，混合均匀而成；

所述接触反应的工艺条件包括：反应温度为45～70℃；

所述丙烯醛水溶液中丙烯醛与水的质量比为5∶95～20∶80；

所述丙烯醛的质量空速为0.1～3h

本发明过渡金属负载分子筛催化剂在水合反应中由于副产物形成的聚合物覆盖催化剂表面会导致催化剂活性降低，本催化剂属于无机固体酸催化剂，可以进行高温再生处理，再生步骤包括：将催化剂升温至100～120℃，干燥6～24h，在空气或氧气气氛下，以2～10℃/min升温速度升温至500～600℃，煅烧2～12h，去除催化剂表面覆盖的聚合物，恢复催化剂催化活性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明负载分子筛催化剂制备主要包括碱处理，金属负载和离子交换步，该发明制备工艺简单，成本低廉，得到的负载分子筛催化剂适用于酸催化反应，特别是适用于丙烯醛水合制备3-羟基丙醛反应，具有较好的催化活性与再生能力。

(2)本发明通过分子筛负载所选过渡金属，增加催化剂酸量，调节酸性强度，有效提高分子筛的催化活性，抑制副反应的发生，相较于传统树脂催化剂增加了催化使用寿命，并降低了催化剂的使用成本。

具体实施方式

为了克服现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明主要是提供一种新型分子筛催化剂制备方法与用途，该催化剂是一种过渡金属负载分子筛催化剂，该催化剂用于丙烯醛水合反应，可以有效提高反应活性，抑制副反应的发生，降低催化剂使用成本。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种过渡金属负载分子筛催化剂的制备方法，包括：

采用有机碱对分子筛进行刻蚀处理，扩宽孔道，形成具有多级孔道和缺陷的分子筛；

将经刻蚀处理后的分子筛浸渍于过渡金属盐溶液中，之后干燥、焙烧，使过渡金属负载于分子筛所含多级孔道和缺陷位置；

对经焙烧后的分子筛进行离子交换，获得过渡金属负载分子筛催化剂。

在一些优选实施例中，所述的过渡金属负载分子筛催化剂的制备方法，包括：将分子筛浸渍于浓度为0.01～0.3mol/L的有机碱溶液中进行刻蚀，分子筛与有机碱溶液比例为100g∶100～400mL，刻蚀温度为50～90℃，刻蚀时间为4～8h，于100～120℃下干燥6～24h，制得具有多级孔道和缺陷的分子筛。

本发明实施例通过有机碱刻蚀增加分子筛形成缺陷，扩宽孔道，形成多级孔道结构。

在一些更为优选的实施例中，所述分子筛可以包括MCM-41、MCM-48、SBA-15、ZSM-5、Y型分子筛等中的任意一种或两种以上的组合，但不局限于此。

在一些更为优选的实施例中，所述有机碱溶液可以包括四甲基氢氧化铵溶液和/或四乙基氢氧化铵溶液。

在一些优选实施例中，所述的过渡金属负载分子筛催化剂的制备方法，包括：将经刻蚀处理后的分子筛浸渍于浓度为0.025～5mol/L的过渡金属盐溶液中，浸渍温度为30～50℃，浸渍时长为6～12h，过滤洗涤，于100～120℃下干燥6～24h，于500～600℃焙烧3～6h。

在一些更为优选的实施例中，所述过渡金属盐溶液中的过渡金属盐可以包括过渡金属卤盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属乙酸盐、过渡金属铵盐等中的任意一种或两种以上的组合，但不局限于此；其中，所含过渡金属元素可以包括铝、钛、锌、镓、锆等中的任意一种或两种以上的组合，但不局限于此。

本发明实施例通过金属浸渍进入分子筛孔道内壁，增加分子筛酸性位点，调节催化剂酸性强度，提高了催化剂在丙烯醛水合反应中的催化活性。

在一些优选实施例中，所述的过渡金属负载分子筛催化剂的制备方法，包括：将过上述渡金属负载分子筛催化剂置于浓度为的1～2mol/L铵盐中，分子筛与铵盐质量比为1∶10～30，于60～90℃条件下交换1～3h，过滤洗涤，重复此交换步骤2～4次，于100～120℃下干燥6～24h，于500～600℃焙烧3～6h；其中，所述铵盐包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的任意一种或多种。

本发明实施例中离子交换的目的是为了将分子筛交换为H型分子筛，去除分子筛所含的一些杂离子，有利于反应的进行。

在一些优选实施例中，所述的过渡金属负载分子筛催化剂的制备方法，还包括：将过渡金属负载分子筛催化剂与拟薄水铝石以质量比1∶0.5～1.5混合，形成的混合粉体辅以5wt％硝酸水溶液进行黏合，混合粉体与5wt％硝酸水溶液质量比为1∶0.6～0.8，通过成型设备得到条状催化剂，于100～120℃干燥12～24h，再将条状催化剂破碎为1～4nm颗粒，于500～600℃煅烧3～6h。

综上，本发明实施例中前期碱处理目的在于对催化剂进行刻蚀，不破坏分子筛原有骨架的基础上形成多级孔道，和一些缺陷位置；在此基础上负载金属，金属进入缺陷位置，能有效避免了孔道堵塞，提升催化剂活性；后期离子交换目的是为了除去分子筛所含的金属离子，恢复分子筛本身的酸性位点，成型目的是为了方便分子筛催化剂在固定床中的使用。先后顺序不可改变，随意改变顺序可能造成分子筛引入杂离子，孔道杜塞，分子筛结构破坏等结果。

本发明实施例的另一个方面提供了前述方法制备形成的过渡金属负载分子筛催化剂，所述过渡金属负载分子筛催化剂中过渡金属负载量为0.05～10wt％。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的过渡金属负载分子筛催化剂于酸催化反应，优选为丙烯醛水合制备3-羟基丙醛中的应用。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种制备3-羟基丙醛的方法，包括：使丙烯醛溶液与前述的过渡金属负载分子筛催化剂接触反应，得到3-羟基丙醛；

其中，所述丙烯醛溶液由浓度为5～20wt％的丙烯醛水溶液，加入200～2000ppm对苯二酚，混合均匀而成；

所述接触反应的工艺条件包括：反应温度为45～70℃；

所述丙烯醛水溶液中丙烯醛与水的质量比为5∶95～20∶80；

所述丙烯醛的质量空速为0.1～3h

本发明实施例的过渡金属负载分子筛催化剂在水合反应中由于副产物形成的聚合物覆盖催化剂表面导致催化剂活性降低，本催化剂由于属于固体酸催化剂，催化剂可以通过煅烧，去除覆盖催化剂表面的聚合物，在空气或氧气气氛下，升温至100～120℃，干燥6～24h，以2～10℃/min升温速度升温至500～600℃，煅烧2～12h，经过再生处理，催化剂可以恢复催化活性。

本发明还提供了一种制备3-羟基丙醛的具体方法，包括如下步骤：

(1)装填催化剂

将所述过渡金属负载分子筛催化剂装入固定床加氢反应器中，长径比为1～20.

(2)配置丙烯醛原料

将配置5～20wt％丙烯醛水溶液，加入200～2000ppm对苯二酚，混合均匀，形成丙烯醛原料。

(3)丙烯醛水合制备3-羟基丙醛

将固定床加氢反应器升温至45～70℃，将丙烯醛原料通过输送泵，打入固定床加氢反应器上部，以喷淋方式进料，丙烯醛计进料空速0.1～3h

下面结合具体的实施例及实验例来对本发明创造的技术方案做出进一步的解释和说明，以便于本领域技术人员对本发明创造的充分理解，但该解释和说明，并不是对本发明创造技术方案的进一步的限定，其在该发明创造的基础上，做出的简单数值的替换和常规调整的该改进的技术方案，均属于本发明创造的保护范围。

实施例1

A、分子筛刻蚀

将100g MCM-41分子筛浸渍于400mL 0.01mol/L四甲基氢氧化铵水溶液中进行刻蚀，刻蚀温度90℃，刻蚀4h，过滤洗涤，于120℃条件下干燥6h。

B、过渡金属负载

将100g刻蚀分子筛浸渍于200mL 0.025mol/L氯化铝水溶液，浸渍温度为30℃，浸渍时长为12h，过滤后于120℃下干燥6h，于500℃焙烧6h。

C、离子交换

将100g步骤B所制备的催化剂置于4000mL 1mol/L硫酸铵中，于60℃交换3h，过滤洗涤，重复交换2次，催化剂于120℃下干燥6h，于500℃焙烧6h，得到过渡金属负载的分子筛催化剂。

D、催化剂成型

将100g步骤C催化剂与50g拟薄水铝石混合，辅以90g 5wt％硝酸水溶液进行黏合，通过成型设备得到条状催化剂，于120℃条件下干燥6h，条状催化剂破碎为1mm颗粒，500℃煅烧6h，制得的催化剂记为催化剂1号，金属铝载量为0.05wt％。

E、装填催化剂

将40g 1号催化剂装入固定床加氢反应器中，长径比为1；

F、配置丙烯醛原料

将配置5wt％丙烯醛水溶液，加入200ppm对苯二酚，混合均匀。

G、丙烯醛水合制备3-羟基丙醛

固定床升温至45℃，将原料通过输送泵，打入反应器上部，以喷淋方式进料，丙烯醛计进料空速3h

采用气相色谱等手段检测分析产物，计算其催化性能。结果如表1所示。

实施例2

A、分子筛刻蚀

将100g MCM-48分子筛浸渍于100mL 0.3mol/L四乙基氢氧化铵水溶液中进行刻蚀，刻蚀温度50℃，刻蚀8h，过滤洗涤，于100℃条件下干燥24h。

B、过渡金属负载

将100g刻蚀分子筛浸渍于100mL 5.0mol/L九水硝酸镓水溶液，浸渍温度为50℃，浸渍时6h，过滤后于100℃下干燥24h，于600℃焙烧3h。

C、离子交换

将100g步骤B所制备催化剂置于1000mL 2mol/L氯化铵中，于90℃条件下交换1h，过滤洗涤，重复交换3次，催化剂于100℃下干燥24h，于600℃焙烧3h，得到过渡金属负载的分子筛催化剂。

D、催化剂成型

将100g步骤C催化剂与150g拟薄水铝石混合，辅以200g 5wt％硝酸水溶液进行黏合，通过成型设备得到条状催化剂，于100℃条件下干燥24h，条状催化剂破碎为4mm颗粒，600℃煅烧3h，制得的催化剂记为催化剂2号，金属镓载量为10.0wt％。

E、装填催化剂

将600g 2号催化剂装入固定床加氢反应器中，长径比为20；

F、配置丙烯醛原料

将配置20wt％丙烯醛水溶液，加入2000ppm对苯二酚，混合均匀。

G、丙烯醛水合制备3-羟基丙醛

固定床升温至70℃，将原料通过输送泵，打入反应器上部，以喷淋方式进料，丙烯醛计进料空速0.1h

采用气相色谱等手段检测分析产物，计算其催化性能。结果如表1所示。

实施例3

A、分子筛刻蚀

将100g SBA-15分子筛浸渍于200mL 0.15mol/L四乙基氢氧化铵水溶液中进行刻蚀，刻蚀温度60℃，刻蚀6h，过滤洗涤，于110℃下干燥12h。

B、过渡金属负载

将100g刻蚀分子筛浸渍于200mL 0.5mol/L六氟钛酸铵水溶液，浸渍温度为45℃，浸渍8h，过滤洗涤，于110℃下干燥12h，于550℃焙烧3h，

C、离子交换

将100g步骤B所制备催化剂置于3000mL 1mol/L硝酸铵中，于80℃条件下交换2h，过滤洗涤，重复交换4次，催化剂于110℃下干燥12h，于550℃焙烧3h，得到过渡金属负载的分子筛催化剂。

D、催化剂成型

将100g步骤C催化剂与拟薄水铝石混合比例为1∶1，辅以140g 5wt％硝酸水溶液进行黏合，通过成型设备得到条状催化剂，于110℃条件下干燥12h，条状催化剂破碎为2mm颗粒，550℃煅烧3h，制得的催化剂记为催化剂3号，金属钛载量为1.53wt％。

E、装填催化剂

将350g 3号催化剂装入固定床加氢反应器中，长径比为10；

F、配置丙烯醛原料

将配置15wt％丙烯醛水溶液，加入500ppm对苯二酚，混合均匀。

G、丙烯醛水合制备3-羟基丙醛

固定床升温至50℃，将原料通过输送泵，打入反应器上部，以喷淋方式进料，丙烯醛计进料空速0.5h

采用气相色谱等手段检测分析产物，计算其催化性能。结果如表1所示。

实施例4

A、分子筛刻蚀

将100g ZSM-5分子筛浸渍于200mL 0.15mol/L四乙基氢氧化铵水溶液中进行刻蚀，刻蚀温度60℃，刻蚀6h，过滤洗涤，于110℃下干燥12h。

B、过渡金属负载

将100g刻蚀分子筛浸渍于200mL 0.5mol/L硝酸锌水溶液，浸渍温度为45℃，浸渍8h，过滤后于110℃下干燥12h，在550℃焙烧3h。

C、离子交换

将100g步骤B所制备催化剂置于3000mL 1mol/L硝酸铵中，于80℃条件下交换2h，过滤洗涤，重复交换3次，催化剂于110℃下干燥12h，于550℃焙烧3h，得到过渡金属负载的分子筛催化剂。

D、催化剂成型

将100g步骤C催化剂与100g拟薄水铝石混合，辅以140g 5wt％硝酸水溶液进行黏合，通过成型设备得到条状催化剂，于110℃条件下干燥12h，条状催化剂破碎为2mm颗粒，550℃煅烧3h，制得的催化剂记为催化剂4号，金属锌载量为2.36wt％。

将催化剂替换为4号催化剂，重复实施例3E、F、G步骤。

采用气相色谱等手段检测分析产物，计算其催化性能。结果如表1所示。

实施例5

A、分子筛刻蚀

将100g Y分子筛浸渍于200mL 0.15mol/L四乙基氢氧化铵水溶液中进行刻蚀，刻蚀温度60℃，刻蚀6h，过滤洗涤，于110℃下干燥12h。

B、过渡金属负载

将100g刻蚀分子筛浸渍于200mL 0.5mol/L硫酸锆水溶液，浸渍温度为45℃，浸渍8h，过滤后于110℃下干燥12h，于550℃焙烧3h。

C、离子交换

将100g步骤B所制备催化剂置于3000mL 1mol/L硝酸铵中，于80℃条件下交换2h，过滤洗涤，重复交换3次，催化剂于110℃下干燥12h，于550℃焙烧3h，得到过渡金属负载的分子筛催化剂。

D、催化剂成型

将100g步骤C催化剂与100g拟薄水铝石混合，辅以140g 5wt％硝酸水溶液进行黏合，通过成型设备得到条状催化剂，于110℃条件下干燥12h，再将条状催化剂破碎为2mm颗粒，550℃煅烧3h，制得的催化剂记为催化剂5号，金属锆载量为3.82wt％。

将催化剂替换为5号催化剂，重复实施例3E、F、G步骤。

采用气相色谱等手段检测分析产物，计算其催化性能。结果如表1所示。

表1实施例1～5使用的催化剂的丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性

对比例1

将Y分子筛与拟薄水铝石混合比例为1∶1，辅以粉体质量0.7倍的5wt％硝酸水溶液进行黏合，通过成型设备得到条状催化剂，于110℃条件下干燥12h，再将条状催化剂破碎为1mm颗粒，550℃煅烧3h，制得的催化剂记为催化剂D1号。

将催化剂替换为D1号催化剂，重复实施例3E、F、G步骤。

采用气相色谱等手段检测分析产物，计算其催化性能。结果如表2所示。

对比例2

A、离子交换

将100g Y分子筛所置于3000mL 1mol/L硝酸铵中，于80℃条件下交换2h，过滤洗涤，重复交换三次，催化剂于110℃条件下干燥12h，于550℃焙烧3h，得到氢型分子筛催化剂。

B、催化剂成型

将所述催化剂与拟薄水铝石混合比例为1∶1，辅以140g 5wt％硝酸水溶液进行黏合，通过成型设备得到条状催化剂，于110℃条件下干燥12h，再将条状催化剂破碎为1mm颗粒，550℃煅烧3h，制得的催化剂记为催化剂D2号。

将催化剂替换为D2号催化剂，重复实施例3E、F、G步骤。

采用气相色谱等手段检测分析产物，计算其催化性能。结果如表2所示。

对比例3

A、过渡金属负载

将100Y分子筛浸渍于200mL 0.5mol/L硫酸锆水溶液，浸渍温度为45℃，浸渍8h，过滤后于110℃条件下干燥12h，然后在550℃焙烧3h。

B、离子交换

将100g步骤B所制备催化剂置于3000mL 1mol/L硝酸铵中，于80℃条件下交换2h，过滤洗涤，重复交换三次，催化剂于110℃下干燥12h，于550℃焙烧3h，得到过渡金属负载的分子筛催化剂。

C、催化剂成型

将所述催化剂与拟薄水铝石混合比例为1∶1，辅以140g 5wt％硝酸水溶液进行黏合，通过成型设备得到条状催化剂，于110℃条件下干燥12h，再将条状催化剂破碎为1mm颗粒，550℃煅烧3h，制得的催化剂记为催化剂D3号，金属锆载量为2.63wt％。

将催化剂替换为D3催化剂，重复实施例3E、F、G步骤。

采用气相色谱等手段检测分析产物，计算其催化性能。结果如表2所示。

表2对比例1～3使用的催化剂的丙烯醛转化率和3-羟基丙醛选择性

由表1和表2可见，对比例D1为Y分子筛未经过铵交换，D2为Y分子筛经过铵交换，由数据可见，铵交换可以提高催化剂的催化活性；D3为未经过有机碱刻蚀的分子筛，由于负载过程中金属离子进入分子筛孔道，在孔道内堆积，导致部分分子筛孔道堵塞，催化剂活性降低；实施例中，通过有机碱刻蚀扩大分子筛孔道尺寸，形成多级孔道结构，再通过负载所述过渡金属，有效提高催化剂催化活性，得到高效的过渡金属负载分子筛催化剂。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物

替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。