一种制备阻垢剂的组合物、阻垢剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种制备阻垢剂的组合物、阻垢剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展，工业用水的比重越来越大，尤其是在制造、加工、净化、冷却等方面发挥着举足轻重的作用，被称为工业的血液。据统计，我国工业用水的比例占全国用水的35～40％，其中冷却水占工业用水的80％以上，冷却水的循环使用可以节约水资源。冷却水长期循环使用后，由于水分的蒸发和浓缩，介质pH、温度的上升，会引起管道表面结垢，金属腐蚀和微生物滋生等。因此，需要对循环后的冷却水进行处理。

现有最常用的冷却水的处理方法为在冷却水中添加阻垢剂，然而现有的阻垢剂存在阻垢效率低、缓蚀效果差、抑菌性能差的问题，因此，亟需提供一种阻垢效率高、缓蚀效果好、具有优异抑菌性能的阻垢剂。

发明内容

针对现有技术中存在的一个或者多个技术问题，本发明提供了一种制备阻垢剂的组合物、阻垢剂及其制备方法和应用，本发明提供的阻垢剂的阻垢效率高、缓蚀效果好、具有优异的抑菌性能。

本发明在第一方面提供了一种制备阻垢剂的组合物，所述组合物包括马来酸酐、丙烯酸、磺酸类阴离子单体、第一功能单体、第二功能单体、引发剂和水；

制备所述第一功能单体的原料包括5-氨基乳清酸、第一溶剂、吡啶和马来酸酐；

制备所述第二功能单体的原料包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、氯乙酸乙酯、第二溶剂和水合肼。

优选地，所述组合物包括以重量份数计的马来酸酐100～120份、丙烯酸70～90份、磺酸类阴离子单体20～30份、第一功能单体15～30份、第二功能单体15～30份、引发剂0.2～0.4份和水550～650份。

优选地，5-氨基乳清酸、马来酸酐和吡啶的摩尔比为1:(1.2～1.5):(1.1～1.3)；

5-氨基乳清酸与所述第一溶剂的质量比为(1～1.3):15。

优选地，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、氯乙酸乙酯和水合肼中肼的摩尔比1:(1.1～1.3):(1.1～1.3)；

所述1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述第二溶剂的质量比为(1～1.3):10。

优选地，所述磺酸类阴离子单体为烯丙基磺酸、乙烯基磺酸中的至少一种；

所述引发剂为偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈的一种或多种，优选为偶氮二异丁脒盐酸盐；

所述第一溶剂为二氯甲烷；

所述第二溶剂为乙醇；和/或

所述水合肼的含肼量为85％。

本发明在第二方面提供了一种阻垢剂，所述阻垢剂的制备原料包含第一方面所述的组合物。

本发明在第三方面提供了一种第二方面所述的阻垢剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1.将马来酸酐、丙烯酸、磺酸类阴离子单体和水充分混合，调节pH至5.5～6.5，得到共混物；

S2.向所述共混物中加入第一功能单体、第二功能单体，混匀后，进行第一通氮除氧，并在保护气氛下升温至45～50℃，加入引发剂引发聚合反应，得到所述阻垢剂。

优选地，所述第一功能单体的制备方法包括：将5-氨基乳清酸和第一溶剂混合后，经第二通氮除氧后，加入吡啶进行活化处理，然后加入马来酸酐，经第一反应，重结晶，得到所述第一功能单体；

优选的是，所述第二通氮除氧的时间为30～40min；

优选的是，所述活化处理的温度为20～30℃，时间为2～3h；

优选的是，所述第一反应在氮气保护下进行，反应的温度为40～50℃，时间为2～5h。

优选地，所述第二功能单体的制备方法包括：于常温下，将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、氯乙酸乙酯和第二溶剂混合均匀，然后加入水合肼，进行第二反应至沉淀不再增加，过滤，得到第二功能单体。

本发明在第三方面提供了第二方面所述的阻垢剂在水处理中的应用。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

本发明组合物中丙烯酸和马来酸酐共聚物在水溶液中可以解离成负离子，这些负离子与水溶液中的碳酸钙微晶体碰撞时，发生物理吸附和化学吸附，使碳酸钙微晶体表面形成了一个取电层，当聚合物负离子吸附碳酸钙微晶体时，使碳酸钙微晶体带相同的电荷，带电的碳酸钙微晶体之间的静电斥力可以阻碍碳酸钙微晶体之间碰撞形成大晶体，使碳酸钙微晶体保持在非常小的颗粒状态，增大晶体与水的接触面积，从而提高晶体的溶解性能。此外，带电的碳酸钙微晶体之间的静电斥力可以阻碍它们和金属传热面之间的发生碰撞，减小可形成垢层的晶核数目，有效抑制垢层的形成。

本发明的第一功能单体以5-氨基乳清酸、溶剂、吡啶和马来酸酐为原料制备得到，分子结构中的杂原子能很好地吸附在碳钢的表面，形成一层防腐蚀膜，可以有效阻止界面离子的反应，抑制成垢晶核在管道表面的聚集，提高聚合物的缓蚀性能。

本发明的第二功能单体以1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、氯乙酸乙酯、第二溶剂和水合肼为原料制备得到，其中，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(异噻唑啉酮类化合物)具有较高的杀藻抑菌生物活性，与氯乙酸乙酯和水合肼反应在结构中引入酰肼基可以进一步提升第二功能单体的杀菌活性和抑菌性能，使得聚合物具备更优异的抑菌性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种制备阻垢剂的组合物，所述组合物包括马来酸酐、丙烯酸、磺酸类阴离子单体、第一功能单体、第二功能单体、引发剂和水；

制备所述第一功能单体的原料包括5-氨基乳清酸、第一溶剂、吡啶和马来酸酐；

制备所述第二功能单体的原料包括1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、氯乙酸乙酯、第二溶剂和水合肼。

本发明组合物中丙烯酸和马来酸酐共聚物在水溶液中可以解离成负离子，这些负离子与水溶液中的碳酸钙微晶体碰撞时，发生物理吸附和化学吸附，使碳酸钙微晶体表面形成了一个取电层，当聚合物负离子吸附碳酸钙微晶体时，使碳酸钙微晶体带相同的电荷，带电的碳酸钙微晶体之间的静电斥力可以阻碍碳酸钙微晶体之间碰撞形成大晶体，使碳酸钙微晶体保持在非常小的颗粒状态，增大晶体与水的接触面积，从而提高晶体的溶解性能。此外，带电的碳酸钙微晶体之间的静电斥力可以阻碍它们和金属传热面之间的发生碰撞，减小可形成垢层的晶核数目，有效抑制垢层的形成。

本发明的第一功能单体以5-氨基乳清酸、溶剂、吡啶和马来酸酐为原料制备得到，分子结构中的杂原子能很好地吸附在碳钢的表面，形成一层防腐蚀膜，可以有效阻止界面离子的反应，抑制成垢晶核在管道表面的聚集，提高聚合物的缓蚀性能。

本发明的第二功能单体以1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、氯乙酸乙酯、第二溶剂和水合肼为原料制备得到，其中，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(异噻唑啉酮类化合物)具有较高的杀藻抑菌生物活性，与氯乙酸乙酯和水合肼反应在结构中引入酰肼基可以进一步提升第二功能单体的杀菌活性和抑菌性能，使得聚合物具备更优异的抑菌性能。

根据一些优选的实施方式，所述组合物包括以重量份数计的马来酸酐100～120份(例如，可以为100份、101份、102份、103份、104份、105份、106份、107份、108份、109份、110份、111份、112份、113份、114份、115份、116份、117份、118份、119份或120份)、丙烯酸70～90份(例如，可以为70份、71份、72份、73份、74份、75份、76份、77份、78份、79份、80份、81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份或90份)、磺酸类阴离子单体20～30份(例如，可以为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份)、第一功能单体15～30份(例如，可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份)、第二功能单体15～30份(例如，可以为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份)、引发剂0.2～0.4份(例如，可以为0.2份、0.3份或0.4份)和水550～650份(例如，可以为550份、555份、560份、565份、570份、575份、580份、585份、590份、595份、600份、605份、610份、615份、620份、625份、630份、635份、640份、645份或650份)；本发明将组合物中各成分的用量控制在上述范围内，即可确保制得的阻垢剂具有优异的阻垢性能、缓蚀性能和抑菌性能。

根据一些优选的实施方式，5-氨基乳清酸、马来酸酐和吡啶的摩尔比为1:(1.2～1.5):(1.1～1.3)；

5-氨基乳清酸与所述第一溶剂的质量比为(1～1.3):15(例如，可以为1:15、1.1:15、1.2:15或1.3:15)。

根据一些优选的实施方式，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、氯乙酸乙酯和水合肼中肼的摩尔比1:(1.1～1.3):(1.1～1.3)；

所述1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与所述第二溶剂的质量比为(1～1.3):10(例如，可以为1:10、1.1:10、1.2:10或1.3:10)。

根据一些优选的实施方式，所述磺酸类阴离子单体为烯丙基磺酸、乙烯基磺酸中的至少一种；本发明选择磺酸类阴离子单体可以有效提高聚合物在高矿化度条件下的稳定性。

所述引发剂为偶氮类引发剂，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈的一种或多种，优选为偶氮二异丁脒盐酸盐；

所述第一溶剂为二氯甲烷；

所述第二溶剂为乙醇；和/或

所述水合肼的含肼量为85％。

需要说明的是，水合肼的含肼量为85％，指的是肼的质量分数为85％。

本发明在第二方面提供了一种阻垢剂，所述阻垢剂的制备原料包含第一方面所述的组合物。

本发明阻垢剂中同时包括能生成具有优异阻垢性能共聚物的丙烯酸和马来酸酐、具有优异缓蚀效果的第一功能单体和具有优异杀菌抑菌作用的第二功能单体，使得阻垢剂阻垢效率高、缓蚀效果好、杀菌抑菌性能优异，可以满足冷却水处理的要求。

本发明在第三方面提供了一种第二方面所述的阻垢剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1.将马来酸酐、丙烯酸、磺酸类阴离子单体和水充分混合，调节pH至5.5～6.5(例如，可以为5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4或6.5)，得到共混物；

S2.向所述共混物中加入第一功能单体、第二功能单体，混匀后，进行第一通氮除氧，并在保护气氛下升温至45～50℃(例如，可以为45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃)，加入引发剂引发聚合反应，得到所述阻垢剂。

根据一些优选的实施方式，所述第一功能单体的制备方法包括：将5-氨基乳清酸和第一溶剂混合后，经第二通氮除氧后，加入吡啶进行活化处理，然后加入马来酸酐，经第一反应，重结晶，得到所述第一功能单体；

优选的是，所述第二通氮除氧的时间为30～40min(例如，可以为30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min)；

优选的是，所述活化处理的温度为20～30℃(例如，可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃)，时间为2～3h(例如，可以为2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h)；

优选的是，所述第一反应在氮气保护下进行，反应的温度为40～50℃(例如，可以为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃)时间为2～5h(例如，可以为2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.5h、4.6h、4.8h或5h)。

本发明制备第一功能单体的反应式如下：

在本发明一些具体的实施例中，将5-氨基乳清酸和第一溶剂混合后，通氮除氧30～40min(例如，可以为30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min)后，再于氮气保护下，加入吡啶并于20～30℃(例如，可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃)活化处理2～3h(例如，可以为2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h、2.9h或3h)，然后加入马来酸酐，并于40～50℃(例如，可以为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃)反应2～5h(例如，可以为2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.6h、3.8h、4h、4.2h、4.4h、4.5h、4.6h、4.8h或5h)，用丙酮进行重结晶并抽滤后，于40～45℃(例如，可以为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃)干燥2～4h(例如，可以为2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.5h、3.6h、3.8h或4h)，得到第一功能单体。

本发明采用吡啶对5-氨基乳清酸进行活化，然后与马来酸酐反应引入可以发生加聚碳碳双键，并通过聚合反应在聚合物分子中引入杂原子，杂原子能很好地吸附在碳钢的表面，形成一层防腐蚀膜，有效阻止界面离子的反应，抑制成垢晶核在管道表面的聚集，进而提高的聚合物的缓蚀性能。

根据一些优选的实施方式，所述第二功能单体的制备方法包括：于常温下，将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、氯乙酸乙酯和第二溶剂混合均匀，然后加入水合肼，进行第二反应至沉淀不再增加，过滤，得到第二功能单体。

本发明制备第二功能单体的反应式如下：

在本发明一些具体的实施例中，并于常温下，将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、氯乙酸乙酯和乙醇混合均匀，滴加肼含量为85％的水合肼，搅拌至沉淀不再增加，经抽滤、用乙醇洗涤、干燥，得到第二功能单体。

本发明通过采用1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(异噻唑啉酮类化合物)、氯乙酸乙酯和水合肼反应，在异噻唑啉酮类化合物的基础上进一步引入酰肼基提升第二功能单体的杀菌活性和抑菌性能。

本发明在第三方面提供了第二方面所述的阻垢剂在水处理中的应用。

在工业生产中，目前主要采用敞开式循环冷却水系统，其特点是节能环保，冷却水可以回收利用。冷却水长期循环使用后，由于水分的蒸发和浓缩，介质pH和温度上升，必然会引起管道表面结垢，金属腐蚀和微生物滋生等。垢积物的形成将导致冷却系统的换热效率的降低，管道的堵塞，增加初始投资和维修费用；腐蚀将引起生产设备的损坏与恶化，甚至引发严重的安全事故；微生物在水中溶解氧的作用下会加速设备的腐蚀。为了提高水的冷却效率、增加水的循环使用次数和降低它对设备的腐烛、破坏，需要对循环水进行处理。本发明提供的阻垢剂的阻垢效率高、缓蚀效果好、具有优异的抑菌性能，可以有效解决冷却水易发生管道表面结垢、金属腐蚀和微生物滋生等问题，满足冷却水处理的要求。

为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明缓蚀率、阻垢率、相对抑菌率的测试方法参照如下标准：

缓蚀率(％)：SY/T 5273-2000-3常压静态腐蚀速率及缓蚀率测试方法。

阻垢率(％)：SY/T 5673-2020-8阻垢率的测定方法。

相对抑菌率(％)：SY/T 5890-93-6杀菌剂性能评价方法。

实施例1

第一功能单体的制备：

向反应器中依次加入17g 5-氨基乳清酸、250g二氯甲烷，通氮除氧30min后，加入9.5g吡啶在30℃活化处理3h；再加入13g马来酸酐，在氮气保护下，于45℃恒温反应5h；用丙酮重结晶并抽滤后，于45℃干燥4h，即得第一功能单体。

实施例2

第二功能单体的制备：

向反应器中依次加入60g乙醇、15g 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、14g氯乙酸乙酯搅拌均匀后，加入7g 85％的水合肼，常温搅拌至沉淀不再增加，经抽滤、洗涤、干燥，即得第二功能单体。

本申请以下实施例和对比例的第一功能单体为实施例1的方法制得，第二功能单体均采用实施例2的方法制备得到。

实施例3

S1.在反应器中加入110g马来酸酐、80g丙烯酸、25g烯丙基磺酸、去离子水混合，用粒碱调节混合液的pH为6.5，搅拌混合均匀后，得到共混物；

S2.向共混物中加入20g第一功能单体、20g第二功能单体，搅拌混合均匀后，吹氮气除氧30min，在氮气保护下升温至50℃，加入0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐引发聚合反应4h，得到阻垢剂。

实施例4

S1.在反应器中加入100g马来酸酐、90g丙烯酸、30g烯丙基磺酸、去离子水混合，用粒碱调节混合液的pH为5.5，搅拌混合均匀后，得到共混物；

S2.向共混物中加入25g第一功能单体、20g第二功能单体，搅拌混合均匀后，吹氮气除氧30min，在氮气保护下升温至50℃，加入0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐引发聚合反应4h，得到阻垢剂。

实施例5

S1.在反应器中加入120g马来酸酐、75g丙烯酸、30g烯丙基磺酸、去离子水混合，用粒碱调节混合液的pH为6，搅拌混合均匀后，得到共混物；

S2.向共混物中加入20g第一功能单体、25g第二功能单体，搅拌混合均匀后，吹氮气除氧30min，在氮气保护下升温至50℃，加入0.3g偶氮二异丁脒盐酸盐引发聚合反应4h，得到阻垢剂。

对比例1

对比例1与实施例3基本相同，其区别之处仅在于：未加入第一功能单体。

对比例2

对比例1与实施例3基本相同，其区别之处仅在于：第一功能单体的质量为50g。

对比例3

对比例3与实施例3基本相同，其区别之处仅在于：未加入第二功能单体。

对比例4

对比例4与实施例3基本相同，其区别之处仅在于：第二功能单体的质量为50g。

对比例5

对比例5与实施例3基本相同，其区别之处仅在于：未加入第一功能单体和第二功能单体。

对比例6

对比例6与实施例3基本相同，其区别之处仅在于：第一功能单体替换为5-氨基乳清酸。

对比例7

对比例7与实施例3基本相同，其区别之处仅在于：第二功能单体替换为1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。

表1.实施例和对比例的制得阻垢剂的性能数据

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。