一种超低粘度可快固化的低温柔性有机硅灌封材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种的超低粘度可快固化的低温柔性有机硅灌封材料及其制备方法、应用，特别是涉及复杂间隙快速灌封、温度敏感部件防护的柔性液体有机硅灌封材料及制备方法。

背景技术

液体有机硅灌封材料的电气性能、耐气候与热老化性好、防水性与耐臭氧性均优，密度低、柔软性与回弹性好，可灌封各种间隙结构和部组件，具有良好充填性可赋予导热阻燃等功能，不仅在机械、航空航天、交通运输和建筑、电子电器等领域广泛应用，近年来在风电电机、大功率电气元件、LED元件、太阳能光伏组件等新领域获得应用。

本发明人在常见液体有机硅灌封胶应用时发现，(1)市面上常见的有机硅灌封胶粘度普遍偏高(通常1～5Pas)，而且固化时间长(>10h)，难以满足复杂间隙的灌封以及快速固化的需求；(2)低粘度(20～200mPa.s)的液体有机硅材料的流动性较好，但其官能团含量高、在固化放热量偏高(20mPa.s的有机硅在固化时升温达到20℃)，且在固化后显著变硬、柔性不足，难以满足冲击振动敏感部件所需柔性防护和温度敏感部件所需低温度冲击的需求；(3)常见的有机硅灌封胶在低温下韧性较差，如高粘度聚二甲基硅氧烷固化后在-42℃下就结晶变硬，不适于低温环境下使用。

本发明人针对上述需求，开展了超低粘度低温柔性的低固化放热的液体有机硅灌封材料的研究，获得了实用的超低粘度可快固化的低温柔性有机硅灌封材料及制备方法，可满足对冲击振动、温度敏感部件防护和宽温度范围的使用需求。

发明内容

本发明要解决的问题

本发明是鉴于以上事实进行的，其目的在于，提供一种超低粘度可快固化的低温柔性有机硅灌封材料，该组合物可满足各种复杂间隙的填充和低固化放热、低温柔性的需求，可实现快速固化，满足冲击、振动及温度敏感部件的防护需求和宽温域度范围使用的需求。

解决课题的方法

本发明者为达到上述目的进行深入研究的结果发现，通过配合了乙烯基硅油、极低粘度惰性(硅)油、活性含氢硅油(交联剂)以及铂(铑)催化剂配合，可得到一种复杂间隙灌封性良好、低温度冲击(低放热性)、振动防护性优，固化速度可调且可快速固化，低温柔性好、高温性能优良的液体有机硅灌封材料。

因此，本发明提供一种超低粘度可快固化的低温柔性液体有机硅灌封材料，该组合物包括下列成分：

所述乙烯基硅油与惰性(硅)油的混合物粘度不大于300mPa.s。

可选地，乙烯基硅油与惰性(硅)油的混合物粘度不大于100mPa.s。

可选地，乙烯基硅油与惰性(硅)油的混合物粘度不大于200mPa.s。

A成分所述乙烯基硅油选自于端乙烯基二甲基硅油、端乙烯基二乙基硅油、端乙烯基二甲基二苯基硅油、端乙烯基二甲基苯基硅油、端乙烯基三氟丙基硅油和液体MV(D)Q乙烯基硅树脂中的至少一种，其中乙烯基硅油含有至少2个与硅原子连接的乙烯基官能团，所述乙烯基硅油的粘度不大于10000mPa·s、不小于150mPa·s；按A成分100质量份计，所述乙烯基硅油中粘度大于或等于1000mPa·s组分用量小于或等于50质量份。

可选地，按A成分100质量份计，所述乙烯基硅油中粘度大于或等于1000mPa·s组分用量小于或等于30质量份。

B成分所述惰性(硅)油选自于二甲基硅油、二乙基硅油、二甲基单苯基硅油、二甲基双苯基硅油、三氟丙基硅油、液体石蜡(油)、癸二酸二(异)辛酯、邻苯二甲酸二(异)辛酯中的至少一种，25℃时的粘度不高于50mPa·s。

C成分所述含氢硅油的单个分子中含有至少二个与硅原子连接的氢原子，与硅原子连接的氢原子的含量不小于0.15％。

D成分所述抑制剂选自于1-乙炔基环己醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-3-三甲基甲硅烷氧基-1-丁炔、三甲基(3-((三甲基硅烷基氧基)丙-1-炔-1-基)硅烷、多乙烯基硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷调聚物、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的至少一种。

E成分所述铂铑催化剂选自铂催化剂、铑催化剂中的一种，所述铂催化剂为氯铂酸和烯烃、醇、炔烃、三苯基膦反应生成的铂络合物，所述铑催化剂为三苯基膦与铑的络合物；所述烯烃选自四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3二苯基-二甲基二硅氧烷、丙烯、乙烯基烷氧基硅烷、乙烯基硅氧烷、1-羟基,3-乙烯基-四甲基二硅氧烷、乙烯基环硅氧烷中的一种；所述醇为乙醇或者异丙醇，所述炔烃为乙炔。

F成分所述疏水二氧化硅的BET法比表面积在50～300m

本发明中关于含量的百分比，在未特别说明时，表示质量百分比。

本发明还提供超低粘度可快固化的低温柔性液体有机硅灌封材料的制备方法，依照以下步骤进行：

a.将乙烯基硅油、惰性(硅)油及疏水二氧化硅混合均匀，获得基胶；

b.再将基胶与含氢硅油、抑制剂混合分散均匀；

c.加入铂铑催化剂，快速搅拌混合，即得到柔性液体有机硅弹性灌封材料。

超低粘度可快固化的低温柔性液体有机硅灌封材料应用时，灌封在设备或者组件的各种间隙结构中，固化，然后将设备或者组件置于-50℃以上环境温度下使用。

本发明的液体有机硅灌封材料的固化环境条件没有特殊的限制，可在室温或者较高的温度下，也可在低于室温如0℃及以下条件下，只要不影响灌封材料的正常使用与固化的环境条件均可。通常采用在环境温度下进行固化，可减少控温流程。

可选的，设备或者组件在室温下使用。

可选的，设备或者组件在0～-50℃下使用。

可选的，设备或者组件在-30℃～-50℃下使用。下面，对本发明进行更为详细的说明。

-成分A-

A成分的乙烯基硅油选自于端乙烯基二甲基硅油、端乙烯基二乙基硅油、端乙烯基二甲基二苯基硅油、端乙烯基二甲基苯基硅油、端乙烯基三氟丙基硅油的端乙烯基硅油和液体MV(D)Q乙烯基硅树脂中的至少一种，其中乙烯基硅油含有至少2个与硅原子连接的乙烯基官能团，乙烯基硅油的粘度不大于10000mPa·s，不小于150mPa·s。按成分(A)100质量份计，所述乙烯基硅油中粘度大于1000mPa·s组分用量不高于50质量份。

所述端乙烯基硅油为每个分子至少含有2个与硅原子直接连接的乙烯基官能团的聚有机硅氧烷，结构式如公式(I)所示。

式中，R

在结构式(I)中，R

液体MV(D)Q硅树脂是由单官能单元M[Vi(CH

所述液体MV(D)Q硅树脂的合成中还可选用诸如端羟基聚二甲基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷的双官能链节聚硅氧烷，以及苯基三甲氧基硅烷,甲基基三乙氧基硅烷,烯丙基三乙氧基硅烷的三官能链节聚硅氧烷为原料,以合成出不含溶剂的室温下能流动的具有各种特性有机硅树脂。

所述液体乙烯基MQ和MVDQ硅树脂的MQ值在0.6～1.5之间，优选0.8～1.2；乙烯基含量在0.3-5％之间，优选0.5-3％；粘度不大于10000mPa·s，不小于1000mPa·s，优选范围在3000～7000mPa·s。只要液体乙烯基MQ树脂的MQ值在相应的范围内，就可获得在端乙烯基硅油良好的分散与适宜的增强效果；乙烯基含量在此范围内，就能保证适宜的增强和良好的低温柔性效果。

所述乙烯基硅油可采用单一分子链结构，或具有不同分子链结构或粘均聚合度不等的两种或多种有机聚硅氧烷、液体乙烯基M(D)Q硅树脂的混合物，优选2-3种；按乙烯基硅油100质量份计，粘度高于1000mPa.s的乙烯基硅油的用量不大于50质量份。只要在此范围以内，成分(A)的有机聚硅氧烷就具有适宜的流动性、良好的加工性和适宜的力学性能。

-成分B-

所述B成分的惰性(硅)油选自于三氟甲基硅油、二乙基硅油、二甲基硅油、二甲基单苯基硅油、二甲基二苯基硅油、液体石蜡(油)、癸二酸二(异)辛酯、邻苯二甲酸二(异)辛酯中的至少一种，粘度不大于50mPa.s(25℃)。所述二甲基硅油包括但不限于端甲基聚二甲基硅氧烷。

其中惰性硅油的特征为分子链为直链、含有一种至三种为侧基如甲基、乙基或苯基、三氟甲基，其分子量小于10000，粘度不大于50mPa.s(25℃)；室温下无反应活性。惰性(硅)油可选用一种或几种分子链的组合，也可选用一种化学结构但粘度不同的组合。

B成分的加入量，以每100质量份A成分配合60～120质量份为宜，优选配合量为70～90质量份，具体以固化后表面无液体明显渗出为宜。其中液体石蜡(油)、邻苯二甲酸二(异)辛酯、癸二酸二(异)辛酯的用量，以不大于50质量份为宜。只要成分B的量在此范围内，液体有机硅灌封胶的粘度、加工性和柔性、低温弹性等性质就能达到可接受的水平。

-成分C-

成分C含氢硅油(交联剂)的特征为的单个分子中含有不少于二个与硅原子相连接的氢原子，与硅原子相连的氢原子的含量不小于0.15％。

所述的含氢硅油的结构式如式II所示：

H

式中，R表示相同或不相同的单价烃基，a、b为不同单元的聚合度，c为端基官能团数，c为0或小于3的正整数。

在结构式(II)中，R表示相同或不相同的单价烃基，R的实例包括甲基、乙基、苯基的类型。如结构式II所示，活性氢可位于交联剂分子的侧基或端基上，也可兼而有之。

含氢硅油的含氢量(以直接与硅原子相连的氢原子计)，以0.2％～1.6％为宜，优选在0.3％～1.5％。

含氢硅油的可采用单一分子链结构，或具有不同分子链结构或粘均聚合度不等的两种或多种有机聚硅氧烷的混合物，其实际成分组合以满足固化所需时间和效果而定。

成分C的加入量，以每100质量份A成分配合10～35质量份为宜，优选配合量为15～30质量份。只要成分C的量在此范围内，液体有机硅灌封胶的流动性、固化速度、加工性和固化后的低温柔性、弹性等性质就能达到可接受的水平。

-成分D-

成分D的抑制剂选自于3,3-二甲基-戊炔醇、1-乙炔基-环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇中、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷调聚物、四甲基二乙烯基二硅氧烷的至少一种。四甲基四乙烯基环四硅氧烷调聚物如R-(MeViSiO-)

成分D优选1-乙炔基环己醇、多乙烯基硅氧烷，多乙烯基环硅氧烷等。

成分D的加入量，以每100质量份成分A端乙烯基硅油配合0～0.4质量份为宜，优选配合量为0.005～0.2质量份，更优选0.01-0.1质量份。只要成分D的量在此范围内，液体有机硅灌封胶的固化速度、加工性和弹性就能达到可接受的水平。

-成分E-

成分E的催化剂为对硅氢加成反应具有催化活性的铂(铑)催化剂，铂催化剂为氯铂酸(水合)和烯烃、醇、炔烃、三苯基膦反应生成的铂络合物，铑催化剂为三苯基膦与铑的络合物。所述烯烃包括四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、1,3-二乙烯基-1,3二苯基-二甲基二硅氧烷、丙烯及其衍生物、乙烯基硅烷、乙烯基硅氧烷、1-羟基,3-乙烯基-四甲基二硅氧烷、乙烯基环硅氧烷；所述醇为乙醇、异丙醇，所述炔烃为乙炔。具体地，铂催化剂如铂金属与烯类化合物的络合物如Pt(0)络合物(PPh

组分E优选铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷络合物(CH

组分E的纯度或浓度并无明显的限制，贵金属含量1000ppm或5000ppm均可，甚至更高地18％,只要其加入量按Pt或铑质量计在所定义的浓度范围满足成型所需即可，以达到所需的灌封胶既可流动充满间隙又能够及时固化为原则；组分E的加入方式并无明显的限制，可直接加入，也可先稀释为较低浓度再加入，对稀释所用的材料无具体的限制、可以为乙烯基硅油或惰性(硅)油均可，也可以为其它可使其均匀分散且不影响其功能性的材料。

铂催化剂的配合物可采用单一配体结构，或两种配体甚至多种有机配体，的铂混合物，其实际结构以满足灌封胶所需时间和效果而定。如浙江衢州建橙有机硅有限公司产的VM-23铂络合物，其主要成分为[(CH

成分E的加入量，以成分A-F配合0.3-100ppm(以Pt质量计，ppm为百万分之一的英文缩写)计、以固化时间满足实际的需求为宜，只要成分E的量在此范围内，液体有机硅灌封胶的加工性和物理机械性能就能达到可接受的水平。由于采用了以活性成分中Pt质量计的方法，即使组分E的供应商提供的纯度或浓度不同或使用者的习惯不同，但其加入的有效成分的量是相同的，这就可保证获得相同的成型效果。

-成分F-

成分F疏水二氧化硅纳米粒子用于保证获得具有适宜流变性的液体有机硅灌封材料。疏水二氧化硅纳米粒子的平均粒径小于2微米；F组分的高疏水二氧化硅纳米粒子的至少一种，其中的纳米粒子的比表面积(BET法)在100～300m

为了保证流变性适宜，疏水二氧化硅纳米粒子的比表面积在1O-400m

为了将疏水二氧化硅粒子分散在成分A、B中，可加入六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、聚硅氮烷等可与二氧化硅粒子表面反应的高效分散剂。分散剂的加入量以每100质量份二氧化硅粒子配合1～10质量份为宜，优选2～5质量份。

高疏水二氧化硅纳米粒子的加入量，以每100质量份成分A组合物配合0～15质量份为宜，优选配合量为5～10质量份。只要高疏水二氧化硅纳米粒子的量在此范围内，液体有机硅灌封材料的加工性和物理机械性能就能达到可接受的水平。

成分A、B等和成分F的疏水二氧化硅纳米粒子的混合，可以使用行星式搅拌机、机械搅拌器等机械，使其与上述优选的分散剂混合在一起，为排除其中的水分和羟基，可在高温下进行真空处理。

-其他成分-

本发明还可包含诸如乙炔炭黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等导电性赋予剂，包括乙烯基和丙烯酰氧基、环氧基、烷氧基等为官能团的硅烷或钛酸酯偶联剂等以提升粘接性，还可在使用前涂覆底涂剂或隔离剂等。

-制备方法-

所述的有机硅灌封材料制备方法，其特征在于主要依照以下步骤进行：

a.通过使用机械搅拌器、行星式搅拌机等方法，将液体乙烯基硅油、惰性(硅)油与比表面积(BET法)不低于10m

b.在灌封胶基胶中，加入含氢硅油、抑制剂等，彻底混合均匀。

c.将乙烯基硅油、二甲基硅油与催化剂(抑制剂)等混合均匀并按照适宜比例加入、快速混合，即可得到超低粘度柔性液体有机硅灌封材料；混合液迅速倒入容器或待灌封间隙中，在适宜温度和时间作用下固化。

采用机械搅拌器、行星式搅拌机或反应挤出混合器(RIM)、静态混合器将所有全部成分在灌封之前快速、均匀地彻底混合分散将混合液迅速倒入容器中，在适宜温度和时间作用下，即可完全固化得到液体有机硅灌封材料。

对施工方式并没有具体的限制，无论挤出、浇铸或者模压均可，均能够获得结构均匀、弹性良好的灌封结构，成型效果稳定、重复性良好。

本发明的液体有机硅灌封材料的包装、施工或固化方式没有特殊的限制，包装为双组份、三组份等均可、以便于现场使用为宜，施工采用液体浇铸、注射或者注压、挤出等方式均可，优选采用浇铸、注射成型等。对液体有机硅灌封材料成型的压力条件没有特殊的限制，无压自由灌装或加压灌封均可，优选无压力灌封至规定形状后封闭以维持所需形状，无需额外压力达到使以保持所需形状、只需灌封组合物自行充模即可。

按照本发明可以得到超低粘度可快速固化的低温柔性液体有机硅灌封材料，无论使用灌注、注射、浇铸成型方法，均可获得固化效果良好且柔软有弹性、外观良好、低温柔性与高温稳定性兼具的有机硅灌封材料。

本发明的液体有机硅灌封材料在固化后的使用环境条件没有特殊的限制，最低温度以-50℃为宜，最高温度以250℃为宜、优选不大于180℃，只要在低温下保持柔性、高温下仍保持弹性其发生分解的程度不影响所灌封设备使用的环境条件均可。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

【实施例1】

将18.2份α,ω-端乙烯基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度1000mPa·s，聚合度390，浙江衢州建橙有机硅有限公司制造)、81.8份α,ω-端乙烯基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度500mPa·s、聚合度240)与81.8份二甲基硅油(无色透明流动液体，粘度20mPa·s)加入捏合机(或其它混合设备)中快速混合均匀，再加入9.1份BET比表面积为150m

再加入8份液体含氢硅油(含氢量0.5％，浙江润禾有机硅有限公司产)，0.005份1-乙炔基-环己醇(市售，纯度不小于96％)，在室温下混合均匀后,再加入0.18份铂催化剂(VM-23铂络合物，Pt含量5000ppm，浙江衢州建橙有机硅有限公司产)，其中Pt催化剂以Pt质量计为4.5ppm，在室温下在烧杯中用机械搅拌器在约650rpm转速下快速混合4min，混合均匀。

将混合均匀的物料迅速倒入容器或待灌封的间隙中，在环境温度下经过一段时间，即可得到充分固化、表面结构良好的液体有机硅灌封材料。

按照GB/T 10247-2016的方法测试下列混合物的25℃的旋转粘度：(1)组分A(乙烯基硅油)与组分B(惰性(硅)油)的均匀混合物、(2)组分(A)-(F)的全组分均匀混合物。将固化后的液体有机硅灌封材料，按照GB/T531-1999测试灌封试样的邵氏AO型硬度(C型)，采用温度计测试在1000g灌胶固化时的温度变化值，将固化后的样品在-50℃下冷冻3h手感其低温柔性，在180-200℃下高温处理3-5h、测试其热失重率、并观察外观变化以表征其耐热性。

【实施例2】

将27.3份α,ω-端乙烯基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度1000mPa·s,聚合度390，挥发分1.0％，浙江衢州建橙有机硅有限公司制造)，54.5份α,ω-端乙烯基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度200mPa·s，聚合度130)，18.2份α,ω-端乙烯基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度500mPa·s，聚合度240)，54.5份端甲基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度20mPa·s)，27.3份液体石蜡(无色透明流动液体，粘度25mPa·s)，8.0份液体含氢硅油(含氢量0.5％，浙江润禾有机硅材料有限公司产)，0.005份1-乙炔基-环己醇(市售，纯度不小于96％)，在室温下采用机械搅拌器混合均匀后,再加入0.17份铂催化剂(VM-23铂络合物,5000ppm)并快速混合。

将混合均匀的物料迅速倒入容器中，在环境温度下经过一定时间，即可得到充分固化并且柔性的有机硅灌封胶材料。

【实施例3】

将9.1份α,ω-端乙烯基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度1000mPa·s，聚合度390，浙江衢州建橙有机硅有限公司制造)，9.1份α,ω-端乙烯基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度500mPa·s，聚合度240)，81.8份α,ω-端乙烯基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度200mPa·s，聚合度130)，90份端甲基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度20mPa·s)，18.2份BET比表面积为150m

再加入10.4份液体含氢硅油(含氢量0.5％，浙江润禾有机硅有限公司产)，0.005份1-乙炔基-环己醇(市售，纯度不小于96％)，在室温下混合均匀后,再加入0.20份铂催化剂(VM-23铂络合物催化剂)，和实施例1一样的灌封成型。

【实施例4】

将50份α,ω-端乙烯基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度200mPa·s，聚合度130)，50份液体MVDQ硅树脂(无色透明流动液体，粘度7000mPa·s，Vi含量1.2％，MQ值0.8)，100份二甲基硅油(无色透明流动液体，粘度20mPa·s)，8份液体含氢硅油(含氢量0.5％，浙江润禾有机硅有限公司产)，在室温下混合均匀后,再加入0.19份铂催化剂(VM-23铂络合物)，和实施例2一样的灌封成型，并按实施例1同样地测试相关性能。

【比较例1】

将100份α,ω-端乙烯基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度100mPa·s，聚合度80，浙江润禾有机硅新材料有限公司制造)，25份BET比表面积为150m

【比较例2】

将100份α,ω-端乙烯基聚二甲基硅氧烷(无色透明流动液体，粘度1000mPa·s,聚合度390，挥发分1.0％，浙江衢州建橙有机硅有限公司制造)，10份BET比表面积为150m

表1实施例、对比例原料及性能测试结果

从表1可以看出，比较例1与实施例相比，虽然粘度较低但是存在固化放热量高、固化温升大(～20℃)、硬度偏高的问题，在低温-50℃下明显偏硬、柔性和韧性很差，难以满足温度敏感部件的灌封和缓冲防护需求，即使添加少量二氧化硅也难以改善其性能，且采用常规固化方式存在固化时间长的问题。

比较例2与实施例相比，由于使用的乙烯基硅油是较高粘度的端乙烯基聚二甲基硅氧烷(1000mPa·s)，尽管得到的灌封胶的固化温升较低、相对适宜于温度敏感部件的灌封，但最终得到的灌封材料的粘度过高、流动性较差、难以满足复杂间隙灌封之需求，且低温下-50℃明显变硬、表现出不良的低温柔性，由于采用常规固化方式存在固化时间长的不足，说明采用高粘度的端乙烯基聚硅氧烷是不适宜于复杂间隙的灌封和低温柔性需求的。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式组合。