一种片状硫酸钡及其制备方法和锂离子电池隔膜

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种片状硫酸钡及其制备方法和锂离子电池隔膜。

背景技术

隔膜是锂离子电池四大主要材料之一，是正极与负极之间的一层具有渗透性的膜材料，其主要功能是隔离电池正负极，防止短路，同时保证锂离子在充放电期间正常通过微孔通道以保证电池正常工作。隔膜的性能对锂离子电池的内阻、容量、循环性能、充放电电流密度以及安全性等关键指标有重要影响，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。现有技术中常见的锂离子电池隔膜为聚烯烃隔膜，包括聚乙烯和聚丙烯，其存在以下问题：1)涂覆在隔膜上的无机材料涂层粒径较大，容易堵塞孔道；受热易收缩，导致正负极短路，电池隔膜与电解液亲和性差。

为了克服以上问题，解决办法之一，是采用陶瓷涂覆技术在隔膜表面涂覆一层氧化铝粉体或勃姆石等粉体。对于无机陶瓷涂覆由于大量无机颗粒与胶黏剂的存在会产生掉粉、力学性能差以及孔隙堵塞的问题。但是，氧化铝粉体一般是球形或类球形颗粒，容易团聚，从而影响隔膜的孔径；球形氧化铝粉体堆积较密实，容易影响隔膜的透气性能。同时氧化铝硬度较大，对机器磨损较大，成本较高。目前片状勃姆石的制备方法很多，普遍存在形貌均一度较差，粒度分布不均匀，结团问题严重等特点。如中国专利公开号CN104944454A公开了一种粒度可控的勃姆石制备方法，勃姆石主要在酸性环境下制备，对设备的腐蚀较为严重，而且该方法的反应时间长，能耗高，大大提高了生产成本。中国专利公开号CN108569713 A公布了一种碱法制备片状勃姆石的方法以及片状勃姆石，在碱性条件下制备了片状勃姆石，但是该方法制备的勃姆石干燥后仍需要高速粉碎机或者气流磨进行解聚，该方法生产的产品会造成能耗和成本的增加。

发明内容

有鉴于此，本发明提出了一种粒径分布窄的片状硫酸钡合成方法，并制成浆料用于锂电隔膜的涂覆，提高硫酸钡与聚烯烃隔膜的结合力，克服聚烯烃隔膜热稳定性差、电解质亲液性差的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：

第一方面，本发明提供了一种片状硫酸钡的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、配置氯化钡溶液：向氯化钡溶液中加入复合晶型控制剂，充分溶解，混合均匀，得到前驱体溶液；

步骤二、配置硫酸溶液：使硫酸溶液和前驱体溶液同时进入反应器中，保持温度为30～80℃，充分反应，得到混合液；

步骤三：所述混合液进入熟化釜中，搅拌熟化；将熟化后的溶液经过滤、洗涤、过滤，得到硫酸钡滤饼；

步骤四：将所述硫酸钡滤饼调配至固含量为45％～55％的硫酸钡溶液，加入改性剂，保温搅拌得到改性硫酸钡溶液；

步骤五：所述改性硫酸钡溶液依次经过滤、洗涤、过滤和干燥后，得到片状硫酸钡。

需要说明的是，本发明步骤三和步骤五中过滤可采用真空抽滤或小型板框压滤机，步骤五中干燥温度为110～200℃，更优选为140～180℃。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述氯化钡溶液浓度和硫酸溶液浓度均为0.1～0.8mol/L，更为优选地，氯化钡溶液浓度和硫酸溶液浓度均为0.2～0.5mol/L。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述复合晶型控制剂包括EDTA和聚乙二醇辛基苯基醚。EDTA全称为乙二胺四乙酸，是一种重要的络合剂，当其加入到氯化钡溶液中后，EDTA可以先与钡离子形成络合物，从而控制钡离子的释放速度，调节溶液中游离态钡离子的浓度，具有缓释效果。而聚乙二醇辛基苯基醚可以形成微乳液，其水核半径相对固定，改变了反应物钡离子和硫酸根离子的传质和扩散速度，同时微观上改变了晶体的生长速度，聚乙二醇辛基苯基醚与EDTA可共同发挥作用，控制晶体形状和大小。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述EDTA加入量为所述氯化钡质量的0.1～1％，更优选的，EDTA加入量为0.2～0.5％；所述聚乙二醇辛基苯基醚加入量为所述氯化钡质量的0.5～1.5％，更优选的，聚乙二醇辛基苯基醚加入量为0.5～0.8％。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述步骤三中所述搅拌熟化具体包括以下步骤：采用NaOH调节pH值至5～6，保持搅拌速度100～2000rpm，反应温度30～80℃，熟化1～6h。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述改性剂包括硬脂酸钠和单烷氧基钛酸酯偶联剂，所述改性剂加入方法为先加入单烷氧基钛酸酯偶联剂，搅拌混合；再加入硬脂酸钠，搅拌混合。单烷氧基钛酸酯偶联剂是一种改性剂，对表面有羟基的无机粒子改性效果较好，其分子中的烷氧基易水解，能与硫酸钡表面的自由质子形成化学键，从而在表面形成一层有机膜，从而改变表面性质，使硫酸钡与聚烯烃薄膜结合更为紧密。硬脂酸钠是一种表面活性剂，可提高硫酸钡的表面活化度，加快单烷氧基钛酸酯偶联剂与硫酸钡表面的反应，提高改性效率和改性质量。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述硬脂酸钠加入量为所述氯化钡质量的0.1～1.0％，更优选的，所述硬脂酸钠加入量为0.2～0.5％；所述单烷氧基钛酸酯偶联剂加入量为所述氯化钡质量的0.1～1.0％，所述单烷氧基钛酸酯偶联剂加入量为0.2～0.5％。

在以上技术方案的基础上，优选的，所述反应器为并流管式反应器，所述并流管式反应器包括反应管和分流器，所述分流器贯穿所述反应管内，所述分流器用于将所述氯化钡溶液和硫酸溶液混合均匀。

所述反应管一端设置有第一进料口和第二进料口，另一端设置有出料口；所述反应管外部设置有夹套式换热器，以对反应器内的物料进行加热，从而保持反应器内温度为30～80℃。所述分流器包括交替设置的右旋单元和左旋单元，氯化钡溶液和硫酸溶液分别通过第一进料口和第二进料口进入反应管中，然后经分流器充分混合均匀。通过分流器可增大氯化钡溶液与硫酸溶液的接触面积，延缓两者的反应时间，进而促进氯化钡与硫酸的充分反应。氯化钡溶液和硫酸溶液需同时进入反应管，且两者进入反应管的流速相同，通过采用并流管式反应管，可促进氯化钡溶液和硫酸溶液充分混合均匀。

第二方面，本发明提供了采用如上所述的一种片状硫酸钡的制备方法制备得到的片状硫酸钡。

第三方面，本发明提供了一种锂离子电池隔膜，包括基膜和涂层，所述涂层由包含如上所述的片状硫酸钡的浆料涂布于基膜表面干燥得到。所述浆料包括片状硫酸钡、去离子水和粘接剂，更为优选的，浆料可以根据性能需求加入其他辅助性添加剂。其中，粘接剂包括丁苯胶乳，基膜选择聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚偏氟乙烯隔膜中的一种。

本发明的一种片状硫酸钡的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

(1)通过添加复合晶型控制剂控制氯化钡晶型，进而实现对硫酸钡的粒径的控制，使所得到的硫酸钡晶型结构为片状，保证硫酸钡晶型结构均一、粒径分布均匀，在电子显微镜下观察可见长宽约为0.6～1μm左右而厚度只有0.1～0.2μm；

(2)通过对硫酸钡进行改性，改善了硫酸钡晶体的两亲性能，硫酸钡本身分散性更好，并能更好的与聚烯烃基膜结合，提高了涂覆材料和基膜的附着力，涂覆后的隔膜结构更加稳定，安全性更好；

(3)采用本发明所制备的片状硫酸钡制成锂电隔膜涂覆浆料，片状硫酸钡可以均匀的平铺在基膜表面，在基膜表面形成更薄的涂层，同时具备良好的强度和透气率，满足电池隔膜安全性的需要。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备得到的片状硫酸钡晶的扫描电镜图；

图2为本发明实施例2制备得到的片状硫酸钡晶的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。

实施例1

本发明提供了一种片状硫酸钡的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)称取244g氯化钡加入2.6L去离子水中，搅拌使其溶解并混合均匀，得到浓度为0.45mol/L的氯化钡溶液；再加入EDTA和聚乙二醇辛基苯基醚，其中EDTA加入量为氯化钡质量的0.35％，聚乙二醇辛基苯基醚加入量为氯化钡质量的0.65％，搅拌使其溶解并混合均匀，得到前驱体溶液；

(2)取密度为1.86g/ml工业浓硫酸(98％)110mL，溶解在4.5L的去离子水中，搅拌使其混合均匀，得到浓度为0.45mol/L硫酸溶液；

(3)用蠕动泵把前驱体溶液和硫酸溶液同时打入并流管式反应器中，使其在反应器中充分混合并反应，得到混合液，并保持管式反应器的温度为60℃；

(4)将反应后的混合液进入熟化釜，用NaOH调节pH值为6，保持熟化釜在1000rpm转速下持续搅拌3h，保持熟化温度为60℃；

(5)对熟化后的溶液进行过滤，除去多余的水分，去离子水洗涤2-3次，至滤液中检测不到游离的钡离子为止，滤饼返回到熟化釜中再次加水调配到固含量50％左右；

(6)加入改性剂硬脂酸钠和单烷氧基钛酸酯偶联剂，其中硬脂酸钠和单烷氧基钛酸酯偶联剂加入量均为氯化钡质量的0.35％，保持温度50℃，在转速1000rpm条件下搅拌60min；

(7)对改性后的溶液进行过滤，除去多余的水分，用去离子水洗涤2-3次，至滤液中检测不到游离的钡离子为止，再次过滤；

(8)取滤饼在180℃下进行干燥，得到片状硫酸钡粉。

实施例2

本发明提供了一种片状硫酸钡的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)称取244g氯化钡加入11.7L去离子水中，搅拌使其溶解并混合均匀，得到浓度为0.1mol/L的氯化钡溶液；再加入EDTA和聚乙二醇辛基苯基醚，其中EDTA加入量为氯化钡质量的0.1％，聚乙二醇辛基苯基醚加入量为氯化钡质量的0.5％，搅拌使其溶解并混合均匀，得到前驱体溶液；

(2)取98％的工业浓硫酸110mL，溶解在20.4L的去离子水中，搅拌使其混合均匀，得到浓度为0.1mol/L硫酸溶液；

(3)用蠕动泵把前驱体溶液和硫酸溶液同时打入并流管式反应器中，使其在反应器中充分混合并反应，得到混合液，并保持管式反应器的温度为60℃；

(4)将反应后的混合液进入熟化釜，用NaOH调节pH值为6，保持熟化釜在1000rpm转速下持续搅拌3h，保持熟化温度为60℃；

(5)对熟化后的溶液进行过滤，除去多余的水分，去离子水洗涤2-3次，至滤液中检测不到游离的钡离子为止，滤饼返回到熟化釜中再次加水调配到固含量50％左右；

(6)加入改性剂硬脂酸钠和单烷氧基钛酸酯偶联剂，其中硬脂酸钠和单烷氧基钛酸酯偶联剂加入量均为氯化钡质量的0.1％，保持温度50℃，在转速1000rpm条件下搅拌60min；

(7)对改性后的溶液进行过滤，除去多余的水分，用去离子水洗涤2-3次，至滤液中检测不到游离的钡离子为止，再次过滤；

(8)取滤饼在180℃下进行干燥，得到片状硫酸钡粉。

实施例3

本发明提供了一种片状硫酸钡的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)称取244g氯化钡加入1.5L去离子水中，搅拌使其溶解并混合均匀，得到浓度为0.8mol/L的氯化钡溶液；再加入EDTA和聚乙二醇辛基苯基醚，其中EDTA加入量为氯化钡质量的1％，聚乙二醇辛基苯基醚加入量为氯化钡质量的1.5％，搅拌使其溶解并混合均匀，得到前驱体溶液；

(2)取98％的工业浓硫酸110mL，溶解在2.5L的去离子水中，搅拌使其混合均匀，得到浓度为0.8mol/L的硫酸溶液；

(3)用蠕动泵把前驱体溶液和硫酸溶液同时打入并流管式反应器中，使其在反应器中充分混合并反应，得到混合液，并保持管式反应器的温度为60℃；

(4)将反应后的混合液进入熟化釜，用NaOH调节pH值为6，保持熟化釜在1000rpm转速下持续搅拌3h，保持熟化温度为60℃；

(5)对熟化后的溶液进行过滤，除去多余的水分，去离子水洗涤2-3次，至滤液中检测不到游离的钡离子为止，滤饼返回到熟化釜中再次加水调配到固含量50％左右；

(6)加入改性剂硬脂酸钠和单烷氧基钛酸酯偶联剂，其中硬脂酸钠和单烷氧基钛酸酯偶联剂加入量均为氯化钡质量的1.0％，保持温度50℃，在转速1000rpm条件下搅拌60min；

(7)对改性后的溶液进行过滤，除去多余的水分，用去离子水洗涤2-3次，至滤液中检测不到游离的钡离子为止，再次过滤；

(8)取滤饼在180℃下进行干燥，得到片状硫酸钡粉。

实施例4

本发明提供了一种片状硫酸钡的制备方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：EDTA加入量为氯化钡质量的0.2％。

实施例5

本发明提供了一种片状硫酸钡的制备方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：EDTA加入量为氯化钡质量的0.5％。

实施例6

本发明提供了一种片状硫酸钡的制备方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：聚乙二醇辛基苯基醚加入量为氯化钡质量的0.5％。

实施例7

本发明提供了一种片状硫酸钡的制备方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：聚乙二醇辛基苯基醚加入量为氯化钡质量的0.8％。

实施例8

本发明提供了一种片状硫酸钡的制备方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：硬脂酸钠和单烷氧基钛酸酯偶联剂加入量均为氯化钡质量的0.2％。

实施例9

本发明提供了一种片状硫酸钡的制备方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：其中硬脂酸钠和单烷氧基钛酸酯偶联剂加入量均为氯化钡质量的0.5％。

实施例10

本发明提供了一种片状硫酸钡的制备方法，具体操作步骤同实施例1，区别在于：步骤(3)中采用反应釜替换并流管式反应器，将前驱体溶液和硫酸钡溶液同时同流速直接加入反应釜中混合，搅拌均匀。

制备锂离子电池隔膜

分别将上述实施例中所制备得到的片状硫酸钡用于制备锂离子电池隔膜，制备方法为将片状硫酸钡、聚丙烯酸钠、丁苯胶乳、乙醇、去离子水等搅拌均匀形成涂布浆料。片状硫酸钡、聚丙烯酸钠、丁苯胶乳、乙醇、去离子水的质量比为45:0.2:2：6.8：46。将涂布浆料均匀涂覆在厚度为9um的聚乙烯隔膜表面，涂覆厚度为3um，干燥后得到锂离子电池隔膜。

同时采用氧化铝粉末作为浆料原料，与上述同样的配方制备成浆料后涂覆在聚乙烯隔膜上，作为对比例1隔膜。

通过检测仪对涂覆后隔膜的孔隙率、穿刺强度、热收缩率等进行测试。结果见表1。

表1

续表1

表1中，通过实施例1～10与对比例1的对比可见，本发明技术方案制备的片状硫酸钡应用于锂离子电池隔膜中，可明显提高锂离子电池隔膜的孔隙率、剥离强度以及拉伸强度，降低热收缩率；通过实施例1与实施例4～7的对比可见，晶型复合剂的加入量可对穿刺强度、透气性等隔膜性能产生影响；通过实施例1与实施例8、9的对比可见，改性剂加入量过少会影响硫酸钡与聚烯烃薄膜的结合，进而影响隔膜的剥离强度和穿刺强度；通过实施例1与实施例10的对比可见，采用并流管式反应器可提高隔膜的热收缩率和透气性，可能是并流管式反应器可促使氯化钡和硫酸溶液混合均匀，更有利于片状硫酸钡的形成。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。