一种1H-13C-e三共振DNP极化探头

技术领域

本发明属于核磁共振仪器技术领域，具体涉及一种1H-13C-e三共振DNP极化探头，适用于核磁共振极化增强实验中，也适用于1H-13C-e动态核极化转移实验。

背景技术

随着磁共振技术的发展，核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）技术已作为一种重要的分析手段广泛的应用于物理、化学、生物和医学等领域。但与其它谱学方法相比，NMR技术的一个明显的不足之处就是其检测灵敏度非常低。而基于NMR理论发展起来的磁共振成像（magnetic resonance imaging，MRI）技术也面临同样的问题。如何提高NMR和MRI的检测灵敏度一直是磁共振领域研究人员所努力的方向。

动态核极化（Dynamic Nuclear Polarization，DNP）技术通过改变核能级的布居数从而提高核的灵敏度，提高核磁共振的信号强度。DNP是一种电子与核的双共振技术，通过微波照射来饱和自由基中的未配对电子，由于电子与相邻核之间存在耦合作用，使得与其相耦合的核能级布居数发生变化，把电子的高自旋极化度转移到核上，使核自旋获得高极化度，从而达到提高NMR检测灵敏度的效果。

DNP技术主要是通过饱和未配对电子顺磁共振跃迁，然后将未配对的电子高极化度转移到周围的核自旋上，从而提高灵敏度的一种方法。由于通过DNP技术直接对13C核进行DNP极化增强转移等待时间一般在一个小时以上，效率过低，因此寻找一种能够减短极化转移时间方法的需求迫切。交叉极化（Cross Polarization，CP）在DNP对1H核极化增强的条件下，可以将1H核的高极化度转移给13C核，整个过程可在十几分钟内完成，从而达到提高13C极化增强实验效率的要求。CP技术通过控制1H核和13C核的自旋锁定，满足即Hartmann-Hahn（哈特曼-哈恩）条件，这样在双自旋系统中，使1H和13C的塞曼能级分裂相等，跃迁频率相同，依靠1H和13C之间的偶极-偶极相互作用，即可完成1H-13C的极化转移。目前市面上所已知的DNP极化探头绝大多数为13C-e双共振极化探头，不具备交叉极化功能，这种方式耗时长效率低。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供一种1H-13C-e三共振DNP极化探头。

本发明的上述目的通过以下技术手段来实现：

一种1H-13C-e三共振DNP极化探头，包括13C射频线圈、1H射频线圈、Helmholtz线圈模块、支撑装置、法兰盘、以及微波波导管，支撑装置为两端开口的圆筒状，支撑装置的顶部与法兰盘底部连接，Helmholtz线圈模块包括两对Helmholtz线圈，分别为第一对Helmholtz线圈和第二对Helmholtz线圈，第一对Helmholtz线圈和第二对Helmholtz线圈均包括两个共中心轴的Helmholtz线圈，Helmholtz线圈与支撑装置的外侧壁设置的线圈支撑凸起固定连接，第一对Helmholtz线圈的两个Helmholtz线圈的中心轴和第二对Helmholtz线圈的两个Helmholtz线圈的中心轴垂直，第一对Helmholtz线圈的两个Helmholtz线圈分布在支撑装置左右两侧，第二对Helmholtz线圈的两个Helmholtz线圈分布在支撑装置前后两侧，1H射频线圈与第一对Helmholtz线圈的其中一个Helmholtz线圈位于支撑装置同侧且共中心轴，13C射频线圈与第二对Helmholtz线圈的其中一个Helmholtz线圈位于支撑装置同侧且共中心轴，L型的微波波导管的竖向管外端与法兰盘上开设的微波接收孔连接，微波波导管的横向管外端与支撑装置的侧壁的微波馈入孔对齐固定。

如上所述Helmholtz线圈模块的各个Helmholtz线圈的线圈环均为椭圆形，Helmholtz线圈的长轴方向平行于支撑装置的中心轴线，Helmholtz线圈的外形与支撑装置的外壁形状适配。

如上所述13C射频线圈绕的圈数比1H射频线圈更多。

一种1H-13C-e三共振DNP极化探头，还包括密封腔体，密封腔体为顶部开口且底部密封的圆筒状，1H射频线圈、Helmholtz线圈模块、支撑装置、法兰盘、13C射频线圈、以及微波波导管均设置在密封腔体中，法兰盘设置在密封腔体顶部开口处，法兰盘的周向侧壁与密封腔体内壁贴合，法兰盘顶面的法兰固定耳与密封腔体顶部开口设置的腔体固定耳固定，密封腔体底部设置有支撑凹槽，支撑装置的底部卡设在支撑凹槽中。

如上所述密封腔体内还设置有温度传感器和加热器，法兰盘的底部设置有传感器固定槽和加热器固定槽，温度传感器和加热器分别固定在对应的传感器固定槽和加热器固定槽中，传感器固定槽和加热器固定槽之间设置有一个信号线穿孔。

如上所述法兰盘底部还设置有1H线圈固定孔和1H线圈固定槽，1H射频线圈的两个线圈接头分别为第一1H线圈接头和第二1H线圈接头，第一固定块的形状和大小与1H线圈固定槽的形状和大小相匹配，第一固定块过盈卡设在1H线圈固定槽中，与第一1H线圈接头连接的线圈段被第一固定块压设固定在1H线圈固定槽中，1H线圈固定孔内设置有第一同轴线，第一同轴线的外壳与1H线圈固定孔的内壁固定连接，1H射频线圈的两个线圈接头分别与第一同轴线的两个线芯连接。

如上所述法兰盘底部还设置有13C线圈固定孔和13C线圈固定槽，13C射频线圈的两个线圈接头分别为第一13C线圈接头和第二13C线圈接头，第二固定块的形状和大小与13C线圈固定槽的形状和大小相匹配，第二固定块过盈卡设在13C线圈固定槽中，与第一13C线圈接头连接的线圈段被第二固定块压设固定在13C线圈固定槽中，13C线圈固定孔内设置有第二同轴线，第二同轴线的外壳与13C线圈固定孔内壁固定连接，13C射频线圈的两个线圈接头分别与第二同轴线的两个线芯连接。

如上所述法兰盘的底部设置有环柱，环柱的内径与支撑装置的外径相匹配，且环柱的侧壁设置有纵向卡口，纵向卡口的形状与支撑装置外侧壁的支撑装置固定耳的形状相匹配，支撑装置固定耳过盈卡设在纵向卡口中，法兰盘的中心开设有样品杆插入孔，样品杆插入孔的直径和支撑装置的内径相同，样品杆插入孔与支撑装置顶部开口对齐。

如上所述法兰盘的底部还设置有固定凸起，微波波导管的竖向管顶部设置有卡环，卡环的内侧壁贴合且卡设在固定凸起的外侧壁，卡环的外侧壁设置有卡环固定耳，卡环固定耳与法兰盘底部的卡环固定孔固定连接，微波接收孔贯穿法兰盘和固定凸起，微波接收孔与微波波导管的竖向管上的微波通道对齐。

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

本发明与DNP实验仪器结合能够实现电子到1H核，1H核到13C核的极化增强转移，单探头实现双核的极化增强；在保持13C原本极化增强倍数的条件下，能够大幅度缩短13C的极化增强时间，提高DNP极化增强实验的效率，增加极化增强后相关实验的可重复性和稳定性；能够根据不同的实验环境，设计不同尺寸的极化探头以满足实验的需要，具有很强的兼容性。

附图说明

图1为本发明的正视图；

图2为本发明的除密封腔体的其余部件组装后的结构示意图；

图3为本发明的除密封腔体的其余部件组装后的仰视图；

图4为本发明的支撑装置的结构示意图；

图5为本发明的法兰盘的仰视图；

图6为本发明的密封腔体的正视图；

图7为本发明的密封腔体的结构示意图；

图8为本发明的结构示意图；

图9为本发明的具体实施过程中的与其他相关组件连接的结构示意图；

附图标记和对应的部件名称：

A—1H-13C-e三共振DNP极化探头；1—1H射频线圈；2—13C射频线圈；3—微波波导管；4—Helmholtz线圈模块；5—支撑装置；6—法兰盘；7—温度传感器；8—加热器；9—密封腔体；10—微波源；11—样品杯；12—样品杆；14—真空泵；15—低温恒温腔；16—液氮杜瓦瓶；17—液氦杜瓦瓶；18—波谱仪；51—样品腔；53—线圈支撑凸起；54—微波馈入孔；61—纵向卡口；62—1H线圈固定孔；63—13C线圈固定孔；64—样品杆插入孔；65—固定凸起；66—信号线穿孔；67—1H线圈固定槽；68—13C线圈固定槽；69—微波接收孔；70—环柱；91—支撑凹槽。

具体实施方式

为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实例对本发明作进一步的详细描述，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并非是对本发明的限制。

实施例

如图1～9所示，一种1H-13C-e三共振DNP极化探头，包括1H射频线圈1、Helmholtz（亥姆霍兹）线圈模块4、支撑装置5、法兰盘6、13C射频线圈2、以及微波波导管3，支撑装置5为两端开口的圆筒状，支撑装置5的顶部与法兰盘6底部连接，Helmholtz线圈模块4包括两对Helmholtz线圈，分别为第一对Helmholtz线圈和第二对Helmholtz线圈，第一对Helmholtz线圈和第二对Helmholtz线圈均包括两个共中心轴的Helmholtz线圈，Helmholtz线圈与支撑装置5的外侧壁设置的线圈支撑凸起53固定连接，第一对Helmholtz线圈的两个Helmholtz线圈的中心轴和第二对Helmholtz线圈的两个Helmholtz线圈的中心轴垂直，第一对Helmholtz线圈的两个Helmholtz线圈分布在支撑装置5左右两侧，第二对Helmholtz线圈的两个Helmholtz线圈分布在支撑装置5前后两侧，1H射频线圈1与第一对Helmholtz线圈的其中一个Helmholtz线圈位于支撑装置5同侧且共中心轴，13C射频线圈2与第二对Helmholtz线圈的其中一个Helmholtz线圈位于支撑装置5同侧且共中心轴，L型的微波波导管3的竖向管外端与法兰盘6上开设的微波接收孔69连接，微波波导管3的横向管外端与支撑装置5的侧壁的微波馈入孔54对齐固定。

Helmholtz线圈模块4可以产生一个相对均匀的场，1H射频线圈1和第一对Helmholtz线圈调谐至1H核的拉莫尔频率；13C射频线圈2和第二对Helmholtz线圈调谐至13C核的拉莫尔频率。

拉莫尔频率基于以下公式得到：

在发射阶段，1H射频线圈1和13C射频线圈2产生的磁场分别在第一对Helmholtz线圈和第二对Helmholtz线圈中产生电磁感应，从而对支撑装置5中的样品中1H核和13C核施加其对应频率的均匀电磁场，达到均匀激发的目的，同时由于1H射频线圈1和13C射频线圈2为正交放置，即1H射频线圈1和13C射频线圈2的中心轴垂直，且第一对Helmholtz线圈和第二对Helmholtz线圈也是正交放置，即第一对Helmholtz线圈和第二对Helmholtz线圈的中心轴垂直，正交放置可以最小化Helmholtz线圈模块4之间以及1H射频线圈1和13C射频线圈2之间的耦合，使得1H核和13C核之间的干扰很小；在接收阶段，第一对Helmholtz线圈和第二对Helmholtz线圈分别通过1H核进动磁化的电流和13C核进动磁化的电流产生对应的变化磁场，从而在1H射频线圈1和13C射频线圈2中产生感应电流，故1H核的核磁信号和13C核的核磁信号之间的干扰很小。

在1H核与13C核进行交叉极化转移前，通过1H射频线圈1、13C射频线圈2、以及Helmholtz线圈模块4将1H核和13C核进行自旋锁定，以满足Hartmann-Hahn（哈特曼-哈恩）条件，进行交叉极化转移。

微波通过微波接收孔69、微波波导管3、以及微波馈入孔54辐照到支撑装置5的空腔（即样品腔51）中，微波辐照到样品，使未配对电子发生塞曼能级跃迁，并达到饱和，由于电子-核之间的自旋-自旋相互作用，从而将电子的高极化度转移到1H核上。

Helmholtz线圈模块4的各个Helmholtz线圈的线圈环均为椭圆形，由于样品在样品杯11呈现一个小圆柱体，Helmholtz线圈模块4产生的场在圆环的边界处不太均匀，若设计为圆形结构会在样品上给出一个不均匀的场，且由于腔内的体积很小，所以不可能有非常大的圆形环路，Helmholtz线圈的长轴方向平行于支撑装置5的中心轴线，这样即使对于相对较大的样品，也可以获得更均匀的场，优选的，Helmholtz线圈的外形与支撑装置5的外壁形状适配，即Helmholtz线圈弯折贴合设置在支撑装置5外壁。

由于1H核磁信号具有高灵敏度，而13C核磁信号的灵敏度低，故13C射频线圈2绕的圈数比1H射频线圈1更多，本实施例中，1H射频线圈1绕了一圈，13C射频线圈2绕了三圈。

法兰盘6的底部设置有一个环柱70，环柱70的内径与支撑装置5的外径相匹配，且环柱70的侧壁设置有纵向卡口61，纵向卡口61的形状与支撑装置5外侧壁的支撑装置固定耳的形状相匹配，法兰盘6的中心开设有样品杆插入孔64，样品杆插入孔64的直径和支撑装置5的内径（即样品腔51的直径）相同，当支撑装置固定耳过盈卡设在纵向卡口61中时，样品杆插入孔64与支撑装置5顶部开口对齐。

法兰盘6的底部还设置有固定凸起65，微波波导管3的竖向管顶部设置有卡环，卡环的内侧壁贴合且卡设在固定凸起65的外侧壁，，卡环的外侧壁设置有卡环固定耳，卡环固定耳与法兰盘6底部的卡环固定孔固定连接，微波接收孔69贯穿法兰盘6和固定凸起65的，微波接收孔69与微波波导管3的竖向管上的微波通道对齐。

法兰盘6底部还设置有1H线圈固定孔62和1H线圈固定槽67，1H射频线圈1的两个线圈接头分别为第一1H线圈接头和第二1H线圈接头，第一固定块的形状和大小与1H线圈固定槽67的形状和大小相匹配，第一固定块过盈卡设在1H线圈固定槽67中，与第一1H线圈接头连接的线圈段被第一固定块压设固定在1H线圈固定槽67中，1H线圈固定孔62内设置有第一同轴线，第一同轴线的外壳与1H线圈固定孔62的内壁固定连接，1H射频线圈1的两个线圈接头分别与第一同轴线的两个线芯连接。

法兰盘6底部还设置有13C线圈固定孔63和13C线圈固定槽68，13C射频线圈2的两个线圈接头分别为第一13C线圈接头和第二13C线圈接头，第二固定块的形状和大小与13C线圈固定槽68的形状和大小相匹配，第二固定块过盈卡设在13C线圈固定槽68中，与第一13C线圈接头连接的线圈段被第二固定块压设固定在13C线圈固定槽68中，13C线圈固定孔63内设置有第二同轴线，第二同轴线的外壳与13C线圈固定孔63内壁固定连接，13C射频线圈2的两个线圈接头分别与第二同轴线的两个线芯连接。

当1H射频线圈1和13C射频线圈2分别卡设在对应的1H线圈固定槽67和13C线圈固定槽68中时，1H射频线圈1和13C射频线圈2正交。

一种1H-13C-e三共振DNP极化探头，还包括密封腔体9，密封腔体9为顶部开口且底部密封的圆筒状，1H射频线圈1、Helmholtz线圈模块4、支撑装置5、法兰盘6、13C射频线圈2、以及微波波导管3均设置在密封腔体9中，法兰盘6设置在密封腔体9顶部开口处，法兰盘6的周向侧壁与密封腔体9内壁贴合，法兰盘6顶面的法兰固定耳与密封腔体9顶部开口设置的腔体固定耳固定，密封腔体9底部设置有支撑凹槽91，支撑装置5的底部卡设在支撑凹槽91中。

密封腔体9将1H射频线圈1、Helmholtz线圈模块4、支撑装置5、法兰盘6、13C射频线圈2、以及微波波导管3包裹在内腔中，可以减少外界的干扰；密封腔体9还可以将微波限制在腔内，并与法兰盘6形成一个过模的谐振腔，从而增加微波传输到样品的效率；密封腔体9还有向腔体外部传热的作用，使腔体内保持所需要的温度；密封腔体9的材料使用导热性好，射频屏蔽性好的材料，如铜材料。

密封腔体9内还设置有温度传感器7和加热器8，法兰盘6的底部设置有传感器固定槽和加热器固定槽，温度传感器7和加热器8分别固定在对应的传感器固定槽和加热器固定槽中，传感器固定槽和加热器固定槽之间设置有一个信号线穿孔66，温度传感器7和加热器8的信号线通过信号线穿孔66连接到外界，从而对密封腔体9内的温度进行监测。

温度传感器7可以在进行DNP实验时监测密封腔体9内的温度，以确保密封腔体9内的温度达到试验条件；加热器8可以控制密封腔体9内温度，在进行溶融前需对密封腔体9内加热。

1H射频线圈1、13C射频线圈2、以及Helmholtz线圈模块4的线圈的材料采用高电导率且没有磁性的金属，如银、铜、或铜镀银材料；支撑装置5采用少含或者不含1H和13C背景信号的材料且能够耐低温，如聚四氟氯乙烯（Kel-F），不含1H和13C背景信号的材料可以避免污染检测到的信号；法兰盘6采用较强的硬度，射频屏蔽性良好且无磁性的材料，本实施例中采用316L的不锈钢材料。

如图9，本发明的具体工作流程为：将本发明放入低温恒温腔15的底部，通过真空泵14将低温恒温腔15内抽为真空，到达所需真空条件后，首先往液氮杜瓦瓶16中灌液氮预冷，液氮杜瓦瓶16中的液氮流通到低温恒温腔15的底部进行制冷，液氮灌满后再然后向液氦杜瓦瓶17中灌液氦，液氦杜瓦瓶17中的液氮流通到低温恒温腔15的底部进行制冷，液氦杜瓦瓶17中液氦量到达设定位后，将带有样品杯11的样品杆12穿过法兰盘6上的样品杆插入孔64插入到支撑装置5的样品腔51中，并深入到微波馈入孔54处，随后开启微波源10开始电子顺磁共振极化增强，微波源10发出的微波穿过法兰盘6上的微波接收孔69和微波波导管3，再从微波馈入孔54辐照到微波馈入孔54处的样品上，微波辐照到样品，使未配对电子发生塞曼能级跃迁，并达到饱和，由于电子-核之间的自旋-自旋相互作用，从而将电子的高极化度转移到1H核上，辐照期间使用波谱仪18通过1H射频线圈1的同中心轴线观察1H核极化增强情况，达到饱和后通过1H射频线圈1和13C射频线圈2施加射频脉冲，控制1H核和13C进行自旋锁定，以满足Hartmann-Hahn条件，从而进行交叉极化，将1H核的极化增强转移到13C核上。

需要指出的是，本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例作各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或超越所附权利要求书所定义的范围。