一种硝基苯并异噻唑类偶氮化合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种染料化合物，尤其是涉及一种硝基苯并异噻唑类偶氮化合物及其应用。

背景技术

合成纤维中聚酯、尼龙及其各种改性合成纤维织物需求和用量的上升，尤其聚酯超细纤维和数码打印广阔的应用前景，使得杂环类分散染料成为目前世界染料市场上开发最活跃的染料之一，硝基异噻唑合成的分散染料色系可以覆盖从红到绿，可以代替蒽醌染料使用，且色牢度及染色性能优异。蒽醌染料的合成污染严重，本身不可以生物降解，有的污染物无法处理，染料发色强度低，升华牢度差。

染料的应用性能，主要由染料结构决定的，分散染料和纤维之间的结合力是范德华力，硝基异噻唑的平面结构有极强的疏水性，偶合组分氨基上较长的取代基上有多种类型的疏水性基团，这样就使得染料结构和聚酯纤维有极好的相似相溶性，所以，这类分散染料染色牢度优异，成为研发的热点。

发明内容

本发明提供一种硝基苯并异噻唑类偶氮化合物，结构式(I)所示：

其中、R1为乙基或烯丙基；

R2为丁酸乙酯基、丁酰氨基丁基、氰乙基、烯丙基、或丁酸四氢糠醇酯基；R3为氢、甲基或甲磺酰氨基。

优选的，上述硝基苯并异噻唑类偶氮化合物，为下述结构式之一：

本发明还提供一种上述硝基苯并异噻唑类偶氮化合物在制备偶氮分散染料中的应用。

本发明提供的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物采取溶剂法合成偶合组分和水体系、溶剂体系偶合工艺，染料结构可以生物降解，染料发色强度是蒽醌染料2-2.5倍，色牢度、升华牢度远优于蒽醌类分散染料。

本发明的提供的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物，色光覆盖深紫、浅蓝、深蓝、浅绿，一种或几种混合物可替代蒽醌类分散染料用于聚酯超细纤维材料染色及数码打印染色的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物及芳香胺类取代化合物制成的分散染料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述。

实施例1

本实施例提供一种结构如下所示的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物。

该化合物的化学合成路线如下：

步骤一

步骤二

该化合物的制备包括如下步骤：

(1)、重氮化反应：三口烧瓶中加入水30克，搅拌冷却下慢慢加入质量浓度为98％的硫酸48毫升，保持温度在20±5℃，加入质量浓度为40％的亚硝酰硫酸32.7克，冷却到15±5℃，控制体系15±5℃，添加0.1mol4-硝基-2-氨基(2.1)-苯并异噻唑，加完继续保温搅拌反应3小时后，按下述方法检测终点，向烧杯加入100ml冰水，试管取二滴重氮滴入冰水中，摇均，呈现澄清透明即为反应终点，检测终点后，加入1克尿素消除过量的亚硝酰硫酸，待偶合；

(2)偶合反应：三口烧瓶中加入甲醇100克、加0.102mol偶合剂N-乙基-N-丁酸乙酯基苯胺、冰50克，保持0-5℃，滴加第一步合成的重氮盐，加完搅拌1小时后，按下述步骤检测偶合反应终点，取偶合液滴于滤纸上，再滴一滴质量浓度为1％的H酸溶液(1-氨基-8-羟基-3.6-双磺酸)二渗圈交接处不显色为终点，检测偶合反应终点后到升温到60℃，过滤、洗涤得到滤饼。

实施例2

本实施例提供一种结构如下所示的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物。

步骤一

步骤二

该化合物的制备包括如下步骤：

(1)、重氮化反应：三口烧瓶中加入水30克，搅拌冷却下慢慢加入质量浓度为98％的硫酸48毫升，保持20±5℃，加入质量浓度为亚硝酰硫酸32.7克，冷却到15±5℃，控制体系15±5℃添加0.1mol4-硝基-2-氨基(2.1)-苯并异噻唑，加完继续保温搅拌反应3小时后，按下述方法检测终点，向烧杯加入100ml冰水，试管取二滴重氮滴入冰水中，摇均，呈现澄清透明即为反应终点，检测终点后，加入1克尿素消除过量的亚硝酰硫酸，待偶合；

(2)、偶合反应：三口烧瓶中加入水100克、质量浓度为98％的硫酸12毫升、1克尿素、0.102mol偶合剂N-乙基-N-丁酸乙酯基间甲苯胺、冰50克，保持0-5℃滴加第一步合成的重氮盐，加完搅拌1小时后，按下述步骤检测偶合反应终点，取偶合液滴于滤纸上，再滴一滴质量浓度为1％的H酸溶液(1-氨基-8-羟基-3.6-双磺酸)二渗圈交接处不显色为终点，检测偶合反应终点后到升温到60℃，过滤、洗涤得到滤饼。

实施例3

本实施例提供一种结构如下所示的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物。

步骤一

步骤二

该化合物的制备包括如下步骤：

(1)、重氮化反应：三口烧瓶中加入水30克，搅拌冷却下慢慢加入质量浓度为98％的硫酸48毫升，保持20±5℃，加入质量浓度为亚硝酰硫酸32.7克，冷却到15±5℃，控制体系15±5℃添加0.1mol4-硝基-2-氨基(2.1)-苯并异噻唑，加完继续保温搅拌反应3小时后，检测终点，终点到，加入1克尿素消除过量的亚硝酰硫酸，待偶合；

(2)、偶合反应：三口烧瓶中加入甲醇100克、0.102mol偶合剂N-乙基-N-丁酰氨基丁基苯胺24.9克、冰50克，保持0-5℃滴加第一步合成的重氮盐，加完搅拌1小时后，按下述步骤检测偶合反应终点，取偶合液滴于滤纸上，再滴一滴质量浓度为1％的H酸溶液(1-氨基-8-羟基-3.6-双磺酸)二渗圈交接处不显色为终点，检测偶合反应终点后到升温到60℃，过滤、洗涤得到滤饼。

实施例4

本实施例提供一种结构如下所示的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物。

步骤一

步骤二

该化合物的制备包括如下步骤：

(1)、重氮化反应：三口烧瓶中加入水30克，搅拌冷却下慢慢加入质量浓度为98％的硫酸48毫升，保持20±5℃，加入质量浓度为亚硝酰硫酸32.7克，冷却到15±5℃，控制体系15±5℃添加0.1mol4-硝基-2-氨基(2.1)-苯并异噻唑，加完继续保温搅拌反应3小时后，按下述方法检测终点，向烧杯加入100ml冰水，试管取二滴重氮滴入冰水中，摇均，呈现澄清透明即为反应终点，检测终点后，加入1克尿素消除过量的亚硝酰硫酸，待偶合；

(2)、偶合反应：三口烧瓶中加入水100克、质量浓度为98％的硫酸12毫升、1克尿素、0.102mol偶合剂N-乙基-N-丁酰氨基丁基间甲苯胺、冰50克，保持0-5℃滴加第一步合成的重氮盐，加完搅拌1小时后，按下述步骤检测偶合反应终点，取偶合液滴于滤纸上，再滴一滴质量浓度为1％的H酸溶液(1-氨基-8-羟基-3.6-双磺酸)二渗圈交接处不显色为终点，检测偶合反应终点后到升温到60℃，过滤、洗涤得到滤饼。

实施例5

本实施例提供一种结构如下所示的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物。

步骤一

步骤二

该化合物的制备包括如下步骤：

(1)、重氮化反应：三口烧瓶中加入水30克，搅拌冷却下慢慢加入质量浓度为98％的硫酸48毫升，保持20±5℃，加入质量浓度为亚硝酰硫酸32.7克，冷却到15±5℃，控制体系15±5℃添加0.1mol4-硝基-2-氨基(2.1)-苯并异噻唑，加完继续保温搅拌反应3小时后，按下述方法检测终点，向烧杯加入100ml冰水，试管取二滴重氮滴入冰水中，摇均，呈现澄清透明即为反应终点，检测终点后，加入1克尿素消除过量的亚硝酰硫酸，待偶合；

(2)、偶合反应：三口烧瓶中加入水100克、质量浓度为98％的硫酸12毫升、1克尿素、0.102mol偶合剂N-乙基-N-氰乙基间甲磺酰氨基苯胺、冰50克，保持0-5℃滴加第一步合成的重氮盐，加完搅拌1小时后.按下述步骤检测偶合反应终点，取偶合液滴于滤纸上，再滴一滴质量浓度为1％的H酸溶液(1-氨基-8-羟基-3.6-双磺酸)二渗圈交接处不显色为终点，检测偶合反应终点后到升温到60℃，过滤、洗涤得到滤饼。

实施例6

本实施例提供一种结构如下所示的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物。

步骤一

步骤二

该化合物的制备包括如下步骤：

(1)、重氮化反应：三口烧瓶中加入水30克，搅拌冷却下慢慢加入质量浓度为98％的硫酸48毫升，保持20±5℃，加入质量浓度为亚硝酰硫酸32.7克，冷却到15±5℃，控制体系15±5℃添加0.1mol4-硝基-2-氨基(2.1)-苯并异噻唑，加完继续保温搅拌反应3小时后，按下述方法检测终点，向烧杯加入100ml冰水，试管取二滴重氮滴入冰水中，摇均，呈现澄清透明即为反应终点，检测终点后，加入1克尿素消除过量的亚硝酰硫酸，待偶合；

(2)、偶合反应：三口烧瓶中加入水100克、1克尿素、0.102mol偶合剂N.N-二丙烯间甲磺酰氨基苯胺、冰50克，保持0-5℃滴加第一步合成的重氮盐，加完搅拌1小时后，按下述步骤检测偶合反应终点，取偶合液滴于滤纸上，再滴一滴质量浓度为1％的H酸溶液(1-氨基-8-羟基-3.6-双磺酸)二渗圈交接处不显色为终点，检测偶合反应终点后到升温到60℃，过滤、洗涤得到滤饼。

实施例7

本实施例提供一种结构如下所示的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物。

步骤一

步骤二

该化合物的制备包括如下步骤：

(1)、重氮化反应：三口烧瓶中加入水30克，搅拌冷却下慢慢加入质量浓度为98％的硫酸48毫升，保持20±5℃，加入质量浓度为亚硝酰硫酸32.7克，冷却到15±5℃，控制体系15±5℃添加0.1mol4-硝基-2-氨基(2.1)-苯并异噻唑，加完继续保温搅拌反应3小时后，按下述方法检测终点，向烧杯加入100ml冰水，试管取二滴重氮滴入冰水中，摇均，呈现澄清透明即为反应终点，检测终点后，加入1克尿素消除过量的亚硝酰硫酸，待偶合；

(2)、偶合反应：三口烧瓶中加入水100克、1克尿素、0.102mol偶合剂N-乙基-N-丁酸乙酯基间甲磺酰氨基苯胺、冰50克，保持0-5℃滴加第一步合成的重氮盐，加完搅拌1小时后，按下述步骤检测偶合反应终点，取偶合液滴于滤纸上，再滴一滴质量浓度为1％的H酸溶液(1-氨基-8-羟基-3.6-双磺酸)二渗圈交接处不显色为终点，检测偶合反应终点后到升温到60℃，过滤、洗涤得到滤饼。

实施例8

本实施例提供一种结构如下所示的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物。

步骤一

步骤二

该化合物的制备包括如下步骤：

(1)、重氮化反应：三口烧瓶中加入水30克，搅拌冷却下慢慢加入质量浓度为98％的硫酸48毫升，保持20±5℃，加入质量浓度为亚硝酰硫酸32.7克，冷却到15±5℃，控制体系15±5℃添加0.1mol4-硝基-2-氨基(2.1)-苯并异噻唑，加完继续保温搅拌反应3小时后，按下述方法检测终点，向烧杯加入100ml冰水，试管取二滴重氮滴入冰水中，摇均，呈现澄清透明即为反应终点，检测终点后，加入1克尿素消除过量的亚硝酰硫酸，待偶合；

(2)、偶合反应：三口烧瓶中加入水100克、1克尿素、0.102mol偶合剂N--乙基-N-丁酰氨基丁基间甲磺酰氨基苯胺、冰50克，保持0-5℃滴加第一步合成的重氮盐，加完搅拌1小时后，按下述步骤检测偶合反应终点，取偶合液滴于滤纸上，再滴一滴质量浓度为1％的H酸溶液(1-氨基-8-羟基-3.6-双磺酸)二渗圈交接处不显色为终点，检测偶合反应终点后到升温到60℃，过滤、洗涤得到滤饼。

实施例9

本实施例提供一种结构如下所示的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物。

步骤一

步骤二

该化合物的制备包括如下步骤：

(1)、重氮化反应：三口烧瓶中加入水30克，搅拌冷却下慢慢加入质量浓度为98％的硫酸48毫升，保持20±5℃，加入质量浓度为亚硝酰硫酸32.7克，冷却到15±5℃，控制体系15±5℃添加0.1mol4-硝基-2-氨基(2.1)-苯并异噻唑，加完继续保温搅拌反应3小时后，按下述方法检测终点，向烧杯加入100ml冰水，试管取二滴重氮滴入冰水中，摇均，呈现澄清透明即为反应终点，检测终点后，加入1克尿素消除过量的亚硝酰硫酸，待偶合；

(2)、偶合反应：三口烧瓶中加入水100克、1克尿素、0.102mol偶合剂N-乙基-N-丁酸四氢糠醇酯间甲磺酰氨基苯胺、冰50克，保持0-5℃滴加第一步合成的重氮盐，加完搅拌1小时后，按下述步骤检测偶合反应终点，取偶合液滴于滤纸上，再滴一滴质量浓度为1％的H酸溶液(1-氨基-8-羟基-3.6-双磺酸)二渗圈交接处不显色为终点，检测偶合反应终点后到升温到60℃，过滤、洗涤得到滤饼。

实施例10

本实施例提供一种结构如下所示的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物。

步骤一

步骤二

该化合物的制备包括如下步骤：

(1)、重氮化反应：三口烧瓶中加入水30克，搅拌冷却下慢慢加入质量浓度为98％的硫酸48毫升，保持20±5℃，加入质量浓度为亚硝酰硫酸32.7克，冷却到15±5℃，控制体系15±5℃添加0.1mol4-硝基-2-氨基(2.1)-苯并异噻唑，加完继续保温搅拌反应3小时后，按下述方法检测终点，向烧杯加入100ml冰水，试管取二滴重氮滴入冰水中，摇均，呈现澄清透明即为反应终点，检测终点后，加入1克尿素消除过量的亚硝酰硫酸，待偶合；

(2)、偶合反应：三口烧瓶中加入水100克、1克尿素、0.102mol偶合剂N-乙基-N-丁酸四氢糠醇酯间甲苯胺、冰50克，保持0-5℃滴加第一步合成的重氮盐，加完搅拌1小时后，按下述步骤检测偶合反应终点，取偶合液滴于滤纸上，再滴一滴质量浓度为1％的H酸溶液(1-氨基-8-羟基-3.6-双磺酸)二渗圈交接处不显色为终点，检测偶合反应终点后到升温到60℃，过滤、洗涤得到滤饼。

实施例11

本实施例提供一种结构如下所示的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物。

步骤一

步骤二

该化合物的制备包括如下步骤：

(1)、重氮化反应：三口烧瓶中加入水30克，搅拌冷却下慢慢加入质量浓度为98％的硫酸48毫升，保持20±5℃，加入质量浓度为亚硝酰硫酸32.7克，冷却到15±5℃，控制体系15±5℃添加0.1mol4-硝基-2-氨基(2.1)-苯并异噻唑，加完继续保温搅拌反应3小时后，按下述方法检测终点，向烧杯加入100ml冰水，试管取二滴重氮滴入冰水中，摇均，呈现澄清透明即为反应终点，检测终点后，加入1克尿素消除过量的亚硝酰硫酸，待偶合；

(2)、偶合反应：三口烧瓶中加入水100克、1克尿素、0.102mol偶合剂N-乙基-N-丁酸四氢糠醇酯间甲苯胺、冰50克，保持0-5℃滴加第一步合成的重氮盐，加完搅拌1小时后，按下述步骤检测偶合反应终点，取偶合液滴于滤纸上，再滴一滴质量浓度为1％的H酸溶液(1-氨基-8-羟基-3.6-双磺酸)二渗圈交接处不显色为终点，检测偶合反应终点后到升温到60℃，过滤、洗涤得到滤饼。

实施例12

本实施例提供一种所述的硝基苯并异噻唑类偶氮化合物在制备偶氮分散染料中的应用。

取按实施例1-11中的制得的染料滤饼、助剂，水混合研磨均匀，颗粒直径1-1.5μm，喷雾干燥即得商品染料。

各取0.5克上述商品染料分散在500毫升水中，吸取20毫升后与60毫升的水混合，用醋酸调Ph为4.5-5，升温至70℃，同时放入2克涤纶布进行染色，于30分钟内由70℃升温到130℃，保温40分钟，冷却至90℃以下开始取样。

采用国际AATCC标准测试，其耐水洗、耐摩擦、耐日晒、色牢度性能优异。

获得的结果见下表：