一种高分子量丙烯酸树脂

【技术领域】

本发明涉及感光性组合物技术领域，特别涉及一种高分子量丙烯酸树脂。

【背景技术】

先进封装行业内所用高厚膜负性光刻胶，涂布膜厚要求比较高，达到100um以上，尤其需要在经过碱性显影液中显影，再到酸性电镀液中浸泡，再经过碱性去胶液的去除。

先进封装用正性光刻胶，粘度在1000mPa.s之内，分子量在6000-8000，单次涂布膜厚在30um之内，即使双层涂布，膜厚的上限也只能达到50um，由于正胶感光剂吸收光源，膜厚若高于30um，则曝光剂量需要加大，同时由于正性光刻胶的颜色是砖红色的，不是透明的，光能量在厚膜中会逐级被吸收，很难穿透到底部，形成的图形是正梯形。

所以要达到在工艺端，需要满足110um厚度且曝光能穿透到底部的情况下，需要用到丙烯酸负性光刻胶。

先进封装电镀工序中另外一个关键节点是在电镀液中耐电镀特性，由于酸性电镀液对材料要求比较高，传统正性光刻胶由于表面硬度高，且电镀液45度使用，经过电镀光刻胶表面容易开裂。

因此，需要提供一种新的高分子量丙烯酸树脂来解决上述技术问题。

【发明内容】

本发明的主要目的在于提供一种高分子量丙烯酸树脂，通过改善树脂的分子量实现光刻胶在应用端的涂布高膜厚，改善结构来解决光刻胶膜层的韧性以适应电镀，改善树脂的纯度来提高光刻胶的分辨率和稳定性。

本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种高分子量丙烯酸树脂，其通过以下方法制备得到：将加入5-5.2mol的二氯甲烷加入到烧瓶中，通入氮气保护，二氯甲烷作为反应溶剂，不参与反应；苯乙烯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环戊二酯、甲基丙烯酸羟乙酯，按照摩尔比1:(1-1.1):1:(1-1.1):(1.2-1.3)，加入到反应烧瓶中，最后加入0.01-0.03mol的催化剂过氧化苯甲酰；反应升温至回流，保持回流状态3小时，自然降温到常温；将烧瓶中的反应物倒入1：4的水中，搅拌析出固体，抽滤干，再溶解于质量比为1：3的丙二醇甲醚醋酸酯中，减压蒸馏，蒸馏出剩余的二氯甲烷和水，得到丙烯酸树脂溶液。

二氯甲烷作为反应溶剂，其主要决定合成反应的起始浓度，进而决定反应的速率和升温温度，影响合成效率。本发明中采用苯乙烯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环戊二酯与甲基丙烯酸羟乙酯最佳的投料配比，以及最佳的催化剂投入量，保障最后得到产品的分子量和转化率。

进一步的，所述丙烯酸树脂分子量为5000-15000，分布在1.2-1.6之间，所述丙烯酸树脂溶液中的丙烯酸树脂含量在98％以上。

进一步的，所述丙烯酸树脂的玻璃化温度为120℃，粘度为20000-50000mPa.s。

进一步的，所述丙烯酸树脂的化学结构式为：

与现有技术相比本发明一种高分子量丙烯酸树脂的有益效果是：提高了丙烯酸树脂的耐热特性、耐电镀特性以及刚度，采用本方案的丙烯酸树脂制备的光刻胶，具有更高的涂布膜厚、分辨率及稳定性，且韧性好。具体的，本方案主要改善先进封装中电镀铜工艺的光刻胶，

1)通过控制合成树脂中丙烯酸树脂的固含量在98％以上，Tg值达到120℃，进而来改变树脂的韧性、耐热特征以及耐电镀特性；

2)同时配合合成丙烯酸树脂的各组分成分以及配比来保障合成树脂中丙烯酸树脂的固含量在98％以上；

3)再通过采用过氧化苯甲酰作为催化剂，并控制其投入量，进而改变丙烯酸树脂合成后的分子量大小；

4)最后通过采用二氯甲烷作为反应溶剂，并严格控制其投入量，进而改变丙烯酸树脂合成后的粘度，在上述四点的综合配合下，进而提高了光刻胶的涂布膜厚；

5)在制备得到丙烯酸树脂后，又对其进行了提纯工艺，通过提纯工艺提高丙烯酸树脂的纯度，提高光刻胶的分辨率，且保障光刻胶存储的稳定性。

【具体实施方式】

实施例1：

本实施例为一种高分子量丙烯酸树脂，其通过以下方法制备得到：将加入5mol的二氯甲烷加入到烧瓶中，通入氮气保护，二氯甲烷作为反应溶剂，不参与反应；取取苯乙烯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环戊二酯、甲基丙烯酸羟乙酯，按照摩尔比1:1:1:1:1.2，加入到反应烧瓶中，最后加入0.02mol的催化剂过氧化苯甲酰；反应升温至回流，保持回流状态3小时，自然降温到常温；将烧瓶中的反应物倒入1：4的水中，搅拌析出固体，抽滤干，再溶解于质量比为1：3的丙二醇甲醚醋酸酯中，减压蒸馏，蒸馏出剩余的二氯甲烷和水，得到丙烯酸树脂溶液。

本发明通过调整树脂的Tg值和固含量来改变树脂的韧性和耐热特性，Tg值低，树脂刚性大，耐电镀特性差。通过合成比例的调整来改变Tg值的大小，通过催化剂使用量改变分子量大小，通过调整反应溶剂的量来调整树脂粘度，进而调整光刻胶的涂布膜厚。通过提纯工艺来调整树脂的纯度，达到合适纯度后，加入引发剂、交联剂、添加剂等，经过搅拌、溶解、过滤，即可得到目标负性光刻胶。

催化剂越多，分子量越小，那么配成光刻胶的显影速率会变快，同等粘度下的光刻胶的膜厚会降低，在客户端可以降低涂布转速来提高膜厚；分子量过大，到时相同粘度下固含量降低，涂布会产生胶丝。因此，本实施例将催化剂过氧化苯甲酰的加入量严格控制在一个合理的范围之内，保障最后合成树脂的分子量大小，既能保障快速的显影效率，又能保障一定的涂布膜厚。

本实施例在丙烯酸树脂分子量一定的情况下，通过调整树脂固含量来调整粘度，合成时反应溶剂多，合成的树脂反应活性慢(合成时固含量低，催化剂在溶剂里面占比少，反应慢，形成的分子量不大，同时转换率低，导致粘度低)，在上述特性的考量下，本实施例通过严格控制合成丙酸树脂的组分以及配比，即严格控制苯乙烯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环戊二酯与甲基丙烯酸羟乙酯的投料配比，并综合考虑合成时反应溶剂二氯甲烷对合成转化率、粘度、分子量的影响，形成了一个最优配比的丙烯酸树脂合成配方，保障了合成的丙烯酸树脂的分子量大小符合设定要求外，还保障了树脂的粘度，改善了树脂的耐热特性、刚性以及耐电镀性，进而改善光刻胶的涂布厚度，且有效避免开裂问题。

在合成树脂的过程中，合成反应一般不会100％全部合成想要得到的物质，总有单体残留，通过GC-MS仪器测试，会测试出具体残留的单体以及残留单体的含量，然后针对特定单体进行去除即可提高合成树脂的纯度。为了提高合成效率，本实施例直接采用多种方式结合的纯化方式，即上述合成步骤中所述的“将烧瓶中的反应物倒入1：4的水中，搅拌析出固体，抽滤干，再溶解于质量比为1：3的丙二醇甲醚醋酸酯中，减压蒸馏，蒸馏出剩余的二氯甲烷和水”，利用这一系列的纯化工艺除去单体，进一步提高产品树脂的纯度，有利于提升最终配成光刻胶的性能，比如残留单体影响光刻胶的光学反应，使得光刻胶光聚合度不够，电镀时残留单体容易从光刻胶里面渗出来，还会影响光刻胶的分辨率，同时残留的单体由于没有发生聚合，会影响光刻胶的存储稳定性。

实施例2：

本实施例为一种高分子量丙烯酸树脂，其通过以下方法制备得到：将加入5.1mol的二氯甲烷加入到烧瓶中，通入氮气保护，二氯甲烷作为反应溶剂，不参与反应；取取苯乙烯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环戊二酯、甲基丙烯酸羟乙酯，按照摩尔比1：1.1：1：1.1:1.3，加入到反应烧瓶中，最后加入0.01mol的催化剂过氧化苯甲酰；反应升温至回流，保持回流状态3小时，自然降温到常温；将烧瓶中的反应物倒入1：4的水中，搅拌析出固体，抽滤干，再溶解于质量比为1：3的丙二醇甲醚醋酸酯中，减压蒸馏，蒸馏出剩余的二氯甲烷和水，得到丙烯酸树脂溶液。

实施例3：

本实施例为一种高分子量丙烯酸树脂，其通过以下方法制备得到：将加入5.2mol的二氯甲烷加入到烧瓶中，通入氮气保护，二氯甲烷作为反应溶剂，不参与反应；取取苯乙烯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸环戊二酯、甲基丙烯酸羟乙酯，按照摩尔比1：1.1：1：1.1:1.3，加入到反应烧瓶中，最后加入0.03mol的催化剂过氧化苯甲酰；反应升温至回流，保持回流状态3小时，自然降温到常温；将烧瓶中的反应物倒入1：4的水中，搅拌析出固体，抽滤干，再溶解于质量比为1：3的丙二醇甲醚醋酸酯中，减压蒸馏，蒸馏出剩余的二氯甲烷和水，得到丙烯酸树脂溶液。

为了验证本发明的合成丙烯酸树脂的有效性，本发明提供了几个对比例制备的丙烯酸树脂，其中对比例中的组分配方及工艺如表1所示：

表1对比例丙烯酸树脂合成配比及工艺

为验证本发明效果，分别取本实施例1-3、对比例1-4制备的丙烯酸树脂20g，向其中加入11g交联剂和3g光引发剂，0.04g流平剂和20g的丙二醇甲醚醋酸酯配成光刻胶，充分溶解，过滤，在铜片上涂布成110um厚度的光刻胶，120℃的前烘，曝光后，经过2.38％的显影液显影，得到图形，量测线宽CD，进行铜电镀，观察显影速率、曝光能量和CD大小、渗镀情况，其结果如表2所示。

表2

对于110um厚度曝光能穿透到底部的负性光刻胶，其显影时间要求在150sec内，曝光能量1000±100mj/cm2，CD范围98±1um，要求不渗镀。通过上述表2所示，本实施例1-3的合成树脂制备得到的光刻胶均能够达到上述要求。

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。