一种无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯领域，具体涉及一种无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯因其优异的耐磨性、高机械性能、耐臭氧性、耐辐射性、显著的低温柔韧性和良好的生物相容性等特点，被广泛应用于电缆、汽车和航空航天等众多领域。然而，纯热塑性聚氨酯很容易燃烧，在燃烧过程中，有严重的液滴现象，同时，会产生大量的烟雾毒性(尤其是一氧化碳和一氧化氮)，严重威胁人们的生命安全，大大限制了其广泛应用。因此，开发高效阻燃的热塑性聚氨酯基复合材料具有极其重要的意义。

长期以来，含卤素的阻燃剂被广泛使用。虽然取得了良好的阻燃效果，但在燃烧过程中产生的刺激性和腐蚀性的卤化氢气体，严重危害环境和人体健康。因此，亟需开发高效、无卤、无毒、低烟的阻燃剂。目前，在无卤阻燃剂领域，提高热塑性聚氨酯的阻燃性能有两种途径，分别为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，尤其是添加型阻燃剂，其来源广泛、合成工艺简单、阻燃效率高。其中，聚磷酸铵及其衍生物的应用最为广泛，因为其具有优良的阻燃性能、低烟和不产生腐蚀性气体(氨、水等)的特点，同时，通过生成的磷酸的催化作用，在材料表面形成膨胀和连续的碳结构，有利于隔热、隔氧、抑烟和防滴漏。

印度专利IN2013DN05373A公开了一种用于热塑性聚氨酯聚合物的阻燃组合物，所述阻燃组合物包含i)至少一种选自氧化镁氢氧化镁氧化硅或氧化铝的金属或准金属氧化物颗粒；ii)至少一种选自聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯和三聚氰胺聚磷酸酯或其混合物的磷酸盐组分，以及iii)至少一种低聚磷酸酯。在一些实施例中，需要添加大量的聚磷酸铵才能够起到良好的阻燃效果，这必将会导致热塑性聚氨酯的机械性能下降。

中国专利CN113278276B公开了一种高阻燃聚氨酯复合材料的制备方法，将密炼机温度控制在175-185℃，加入热塑性聚氨酯弹性体，熔融后加入壳聚糖、改性聚磷酸铵、阻燃协效剂、芳纶纤维、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和复合填料，共混后取出，压制成型得到所述聚氨酯复合材料。虽然通过改性将阻燃的硅、氮、磷等引入到了聚磷酸铵中，但其工艺复杂，涉及大量的有机反应，不适合工业化生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种无卤阻燃聚氨酯弹性体，其垂直燃烧等级达到V0级，极限氧指数达到31％，且机械性能相对于纯聚氨酯弹性体有所提高。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种无卤阻燃聚氨酯弹性体，按照重量份包括如下组分：热塑性聚氨酯弹性体60-90份、改性聚磷酸铵5-10份、负载氧化铈的氮化硼1-3份和抗氧化剂0.1-1份。

进一步的，所述热塑性聚氨酯弹性体为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。

进一步的，所述改性聚磷酸铵由谷氨酸和聚磷酸铵通过离子交换制备。

进一步的，所述氧化铈-氮化硼纳米片由硝酸铈和氮化硼纳米片通过水热反应形成。

进一步的，所述的抗氧化剂为四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯、三甘醇双-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种。

第二方面，本发明提供一种上述无卤阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚磷酸铵加入到乙醇和去离子水组成的混合溶剂中，再加入谷氨酸，进行离子交换，然后洗涤干燥，得到改性聚磷酸铵；

(2)将氮化硼纳米片、硝酸铈和十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，机械搅拌超声30-50min，然后用氨水调节pH到10后，转移到带有特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，水热反应，反应结束后洗涤干燥，得到氧化铈-氮化硼纳米片；

(3)将热塑性聚氨酯弹性体、改性聚磷酸铵、氧化铈-氮化硼纳米片和抗氧化剂加入搅拌锅中，混合1-3min，形成预混料；

(4)将步骤(3)中的预混料放置于双螺杆挤出机，温度控制在150-165℃，螺杆转速200～280转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥后得到无卤阻燃聚氨酯弹性体。

进一步的，所述步骤(1)中聚磷酸铵、谷氨酸、乙醇和去离子水的重量份数比为10∶4-6∶80-120∶3-8。

进一步的，所述步骤(1)中离子交换的条件为：80-90℃下保持3-4h。

进一步的，所述步骤(2)中氮化硼纳米片、硝酸铈、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水的重量份数比为10∶50-70∶1.5-2∶300-500。

进一步的，所述步骤(2)中水热反应的条件为：在180-190℃下反应24-30h。

与现有技术相比，本发明方法的有益效果是：

(1)本发明的一种无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，所述无卤阻燃聚氨酯弹性体通过热塑性聚氨酯弹性体、改性聚磷酸铵、氧化铈-氮化硼纳米片和抗氧化剂的熔融混炼得到，在保证材料的机械性能基础上，提高材料的阻燃性和低烟特性，同时，由于本发明中添加的阻燃剂中不含卤素，也不含铅、镉、汞和铬等重金属元素，符合无卤环保要求，安全环保，对环境无害，垂直燃烧等级达到V-0级，极限氧指数达到31％，且机械性能相对于纯聚氨酯弹性体有所提高。

(2)本发明的一种无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，所述改性聚磷酸铵由谷氨酸和聚磷酸铵通过离子交换制备，谷氨酸作为有效碳源，改性聚磷酸铵的成炭能力显着提高。谷氨酸促进形成具有显着膨胀结构和较高碳化程度的炭层，并且氧化铈-氮化硼纳米片中氮化硼纳米片具有的物理阻挡效应，可以进一步提高热塑性聚氨酯的阻燃能力，同时氧化铈具有催化效应，可以促进炭层的形成，降低燃烧过程中的滴液现象。

(3)本发明的一种无卤阻燃聚氨酯弹性体及其制备方法，所述制备方法工艺简单，制备过程易于操作，实际应用价值高，环境友好，生产效率高，且制得的产品稳定性好，适合工业化大规模生产。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)将10份聚磷酸铵加入到100份乙醇和5份去离子水组成的混合溶剂中，得到悬浮液，然后将50份谷氨酸溶于上述悬浮液中，进行离子交换，85℃下保持4h，然后洗涤干燥，得到改性聚磷酸铵；

(2)将10份氮化硼纳米片、60份硝酸铈和1.7份十六烷基三甲基溴化铵加入到400份去离子水中，机械搅拌超声40min，然后用氨水调节pH到10后，转移到带有特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在185℃下反应27h，反应结束后洗涤干燥，得到氧化铈-氮化硼纳米片；

(3)将75份热聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(85A，东菀百灵新材料)、7份改性聚磷酸铵、2份氧化铈-氮化硼纳米片和0.5份四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯加入搅拌锅中，混合2min，形成预混料；

(4)将步骤(3)中的预混料放置于双螺杆挤出机，温度控制在160℃，螺杆转速240转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥后得到无卤阻燃聚氨酯弹性体。

实施例2

(1)将10份聚磷酸铵加入到100份乙醇和5份去离子水组成的混合溶剂中，得到悬浮液，然后将50份谷氨酸溶于上述悬浮液中，进行离子交换，85℃下保持4h，然后洗涤干燥，得到改性聚磷酸铵；

(2)将10份氮化硼纳米片、60份硝酸铈和1.7份十六烷基三甲基溴化铵加入到400份去离子水中，机械搅拌超声40min，然后用氨水调节pH到10后，转移到带有特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在185℃下反应27h，反应结束后洗涤干燥，得到氧化铈-氮化硼纳米片；

(3)将75份聚醚型热塑性聚氨酯弹性体(65A，东菀百灵新材料)、7份改性聚磷酸铵、2份氧化铈-氮化硼纳米片和0.5份四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯加入搅拌锅中，混合2min，形成预混料；

(4)将步骤(3)中的预混料放置于双螺杆挤出机，温度控制在160℃，螺杆转速240转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥后得到无卤阻燃聚氨酯弹性体。

实施例3

(1)将10份聚磷酸铵加入到100份乙醇和5份去离子水组成的混合溶剂中，得到悬浮液，然后将50份谷氨酸溶于上述悬浮液中，进行离子交换，85℃下保持4h，然后洗涤干燥，得到改性聚磷酸铵；

(2)将10份氮化硼纳米片、60份硝酸铈和1.7份十六烷基三甲基溴化铵加入到400份去离子水中，机械搅拌超声40min，然后用氨水调节pH到10后，转移到带有特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在185℃下反应27h，反应结束后洗涤干燥，得到氧化铈-氮化硼纳米片；

(3)将60份热聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(85A，东菀百灵新材料)、5份改性聚磷酸铵、1份氧化铈-氮化硼纳米片和0.1份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚加入搅拌锅中，混合1min，形成预混料；

(4)将步骤(3)中的预混料放置于双螺杆挤出机，温度控制在150℃，螺杆转速200转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥后得到无卤阻燃聚氨酯弹性体。

实施例4

(1)将10份聚磷酸铵加入到100份乙醇和5份去离子水组成的混合溶剂中，得到悬浮液，然后将50份谷氨酸溶于上述悬浮液中，进行离子交换，85℃下保持4h，然后洗涤干燥，得到改性聚磷酸铵；

(2)将10份氮化硼纳米片、60份硝酸铈和1.7份十六烷基三甲基溴化铵加入到400份去离子水中，机械搅拌超声40min，然后用氨水调节pH到10后，转移到带有特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在185℃下反应27h，反应结束后洗涤干燥，得到氧化铈-氮化硼纳米片；

(3)将90份热聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(85A，东菀百灵新材料)、10份改性聚磷酸铵、3份氧化铈-氮化硼纳米片和1份2，6-二叔丁基对甲酚加入搅拌锅中，混合3min，形成预混料；

(4)将步骤(3)中的预混料放置于双螺杆挤出机，温度控制在165℃，螺杆转速280转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥后得到无卤阻燃聚氨酯弹性体。

实施例5

(1)将10份聚磷酸铵加入到100份乙醇和5份去离子水组成的混合溶剂中，得到悬浮液，然后将50份谷氨酸溶于上述悬浮液中，进行离子交换，85℃下保持4h，然后洗涤干燥，得到改性聚磷酸铵；

(2)将10份氮化硼纳米片、60份硝酸铈和1.7份十六烷基三甲基溴化铵加入到400份去离子水中，机械搅拌超声40min，然后用氨水调节pH到10后，转移到带有特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在185℃下反应27h，反应结束后洗涤干燥，得到氧化铈-氮化硼纳米片；

(3)将75份热聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(85A，东菀百灵新材料)、5份改性聚磷酸铵、2份氧化铈-氮化硼纳米片和0.5份四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯加入搅拌锅中，混合2min，形成预混料；

(4)将步骤(3)中的预混料放置于双螺杆挤出机，温度控制在160℃，螺杆转速240转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥后得到无卤阻燃聚氨酯弹性体。

实施例6

(1)将10份聚磷酸铵加入到100份乙醇和5份去离子水组成的混合溶剂中，得到悬浮液，然后将50份谷氨酸溶于上述悬浮液中，进行离子交换，85℃下保持4h，然后洗涤干燥，得到改性聚磷酸铵；

(2)将10份氮化硼纳米片、60份硝酸铈和1.7份十六烷基三甲基溴化铵加入到400份去离子水中，机械搅拌超声40min，然后用氨水调节pH到10后，转移到带有特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在185℃下反应27h，反应结束后洗涤干燥，得到氧化铈-氮化硼纳米片；

(3)将75份热聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(85A，东菀百灵新材料)、10份改性聚磷酸铵、2份氧化铈-氮化硼纳米片和0.5份四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯加入搅拌锅中，混合2min，形成预混料；

(4)将步骤(3)中的预混料放置于双螺杆挤出机，温度控制在160℃，螺杆转速240转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥后得到无卤阻燃聚氨酯弹性体。

对比例1

(1)将10份氮化硼纳米片、60份硝酸铈和1.7份十六烷基三甲基溴化铵加入到400份去离子水中，机械搅拌超声40min，然后用氨水调节pH到10后，转移到带有特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在185℃下反应27h，反应结束后洗涤干燥，得到氧化铈-氮化硼纳米片；

(2)将75份热聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(85A，东菀百灵新材料)、7份聚磷酸铵、2份氧化铈-氮化硼纳米片和0.5份四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯加入搅拌锅中，混合2min，形成预混料；

(3)将步骤(3)中的预混料放置于双螺杆挤出机，温度控制在160℃，螺杆转速240转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥后得到无卤阻燃聚氨酯弹性体。

对比例2

(1)将10份聚磷酸铵加入到100份乙醇和5份去离子水组成的混合溶剂中，然后将50份谷氨酸溶于上述悬浮液中，进行离子交换，85℃下保持4h，然后洗涤干燥，得到改性聚磷酸铵；

(2)将75份热聚酯型热塑性聚氨酯弹性体(85A，东菀百灵新材料)、7份改性聚磷酸铵和0.5份四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸)甲酯加入搅拌锅中，混合2min，形成预混料；

(3)将步骤(3)中的预混料放置于双螺杆挤出机，温度控制在160℃，螺杆转速240转/分钟的条件下熔融挤出，造粒干燥后得到无卤阻燃聚氨酯弹性体。

将实施例1-6和对比例1、2进行性能实验：

按照GB/T 528-2009来测试TPU的拉伸性能和断裂伸长率，按照GB/T2408-2021来测试TPU的垂直燃烧，按照GB/T 2406.2-2008来测试TPU的极限氧指数。

表1，实施例1-6和对比例1、2制备的聚氨酯弹性体的阻燃性能和力学性能

通过以上数据表明：

由实施例1-6制备的无卤阻燃聚氨酯弹性体，其垂直燃烧等级达到V0级，极限氧指数达到31％，且机械性能相对于纯聚氨酯弹性体有所提高，并且对比实施例1和对比例1、2，改性聚磷酸铵相对于传统聚磷酸铵，显著提高了所制备聚氨酯弹性体的机械性能和阻燃性能，且氧化铈-氮化硼纳米片与改性聚磷酸铵具有协效阻燃的作用。

本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性的劳动，所做出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。