一种以钯纳米结构修饰高方块电阻二维过渡金属硫族化合物的氢气传感器及制备

技术领域

本发明属于气体传感器领域，公开了一种以钯纳米结构修饰高方块电阻二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)的氢气传感器及其制备方法。

背景技术

气体传感器是能感知环境中某种气体及其浓度的一种装置或器件，它能将与气体种类和浓度有关的信息转换成电、光、声等可以被设备直接读取、量化的信号，从而进行检测、监控、分析、报警等。氢气是一种高能量密度的能源，它作为重要的化工原料和工业气体已经广泛应用于人们的生产和生活中，同时氢气作为可再生的清洁能源，随着氢燃料电池技术的发展，在新能源技术领域氢气是备受关注的热点。但是由于氢气分子小容易在生产运输储存的过程中进入管道材料原子间隙发生渗漏，并且渗漏会使管道材料的缺陷增加，硬度下降，加重渗漏，形成恶性循环，同时氢气无色无味且易于燃烧，当空气中的氢气含量达到4％时，遇明火即爆炸，对人们的生命财产安全构成了极大的威胁。因此需要开发灵敏度高，安全稳定的氢气传感器对其泄露情况进行监测。

灵敏度高适用于低浓度检测的金属氧化物氢气传感器为了提高响应度，通常需要在高温下(>300℃)工作，用于氢气等易燃气体传感存在一定安全隐患。此外，传统金属氧化物氢气传感器是基于氧化物陶瓷材料，尺寸较大，制备工艺无法和半导体工艺兼容，还存在选择性差、功耗高、尺寸大、难以微型化等缺点，不符合传感器集成化、智能化的发展趋势。因此开发选择性好、灵敏度高、工作温度低、功耗低、尺寸小、易集成在半导体芯片上的氢气传感器仍然是传感器领域研究的重要方向。

以新材料、新工艺为突破口开发新一代氢气传感器，是传感器领域重点发展方向之一。通常来讲，气敏材料自身的灵敏度与器件的噪声是决定半导体气体传感器检测极限的两个主要因素。气体传感器的灵敏度通常指暴露于特定浓度待测气体前后传感器的电阻变化，它与气敏材料的比表面积、载流子浓度、载流子迁移率有关。二维TMDCs由于其分子级的厚度和巨大的比表面积，其电学性能很容易受表面吸附气体分子影响，这使得基于TMDCs的气体传感器将具有很高的灵敏度。特别是，二硫化钼(MoS

在众多氢气敏感材料中，催化型贵金属钯(钯)对氢气具有较大的吸附和解离系数，同时对氢气的选择性和灵敏度较高，是较为理想的氢气敏感材料。但这些现有技术往往只是利用电荷转移改变材料电阻从而对气体传感，灵敏度较低。以前期研究报道的采用化学分散的办法制备钯修饰的TMDCs氢气传感器为例，在该器件中TMDCs片层是以随机堆垛的方式结合在一起，钯纳米颗粒随机镶嵌在随机堆垛的TMDCs片层的内部和表面，受载流子层间传输的影响，载流子迁移率较低，只能利用电荷转移改变材料电阻进行气体传感，不能体现出TMDCs高载流子迁移率的优点，同时上述化学制备办法不可能避免地会在TMDCs中引入掺杂，从而增加背景载流子浓度，降低传感器灵敏度。

发明内容

针对现有技术的以上缺点或改进需求，本发明的目的在于提供一种以钯纳米结构修饰高方块电阻二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)的氢气传感器，钯纳米结构以不连续颗粒状仅分布在TMDCs材料表面，与TMDCs直接接触；钯纳米结构和TMDCs之间存在相互作用，钯纳米结构化学组分和功函数改变会导致TMDCs中载流子浓度和载流子迁移率发生变化。该气体传感器以钯纳米结构作为氢气敏感层，当该氢气传感器暴露在含氢气的气氛中后，钯纳米结构吸收氢气形成氢化物(PdHx)，使其与二维TMDCs之间的费米能级平衡被打破，产生电荷转移，导致所述高方块电阻二维TMDCs材料内的载流子浓度增加，这一方面会降低TMDCs导电沟道的电阻，另一方面也会降低TMDCs与金属电极之间的接触电阻，使得器件总电阻减小。与此同时，钯纳米颗粒与氢气反应生成氢化物以后表面钯纳米颗粒对TMDCs中载流子的散射作用减弱，TMDCs中载流子迁移率提高。载流子浓度的增加和载流子迁移率的提高共同作用，导致器件电阻减小，实现对氢气的传感。同时，配合高方块电阻的TMDCs材料，高方块电阻状态保证了TMDCs中具有很低的背景载流子浓度，因此少量的电荷转移就能引起二维TMDCs材料电阻的显著变化。本发明器件能够有效优化氢气检出限，氢气检出限相较于现有文献报道的基于TMDCs的氢气传感器降低了至少2个数量级。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种以钯纳米结构修饰高方块电阻二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)的氢气传感器，其特征在于，该器件是以二维过渡金属硫族化合物TMDCs为导电沟道，TMDCs设置在绝缘衬底上，两端分别与第一电极和第二电极相连；并且，TMDCs具有高方块阻值，常温下其方块电阻不小于1×10

作为本发明的进一步优选，钯纳米结构为不连续的纳米颗粒状；任意一个纳米颗粒状结构的高度为1-5nm，在TMDCs所在平面上的投影尺寸为1-100nm。

作为本发明的进一步优选，所述第一电极和所述第二电极均为N型接触电极；优选的，所述TMDCs是通过N型界面层与这些N型接触电极相连。

作为本发明的进一步优选，所述绝缘衬底还额外带有加热电极。

按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述以钯纳米结构修饰高方块电阻二维过渡金属硫族化合物(TMDCs)的氢气传感器，其特征在于，包括以下步骤：

(1)准备绝缘衬底，在该绝缘衬底上形成高方块电阻二维过渡金属硫族化合物TMDCs薄膜层；

(2)采用光刻工艺将所述TMDCs薄膜层进行图形化处理，形成暴露部分TMDCs薄膜的窗口；

(3)以光刻胶为掩模沉积金属电极材料，在窗口区域形成第一电极和第二电极；

(4)采用光刻工艺在TMDCs薄膜的沟道中间留出部分窗口，沉积钯纳米结构，作为氢气敏感层。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述绝缘衬底为玻璃、石英、陶瓷以及蓝宝石中的任意一种或者它们组成的复合结构，或者为含有绝缘层的半导体衬底；

其中，对于所述含有绝缘层的半导体衬底，所述半导体衬底具体为元素半导体Si、Ge，以及化合物半导体GaAs、InP中的其中一种或者它们中的两者及两者以上组成的合金中的任意一种；所述绝缘层为SiO

所述步骤(1)中，所述二维过渡金属硫族化合物TMDCs薄膜层具体是直接生长或者转移至所述绝缘衬底上的；

所述步骤(1)中，所述二维过渡金属硫族化合物TMDCs薄膜层为WSe

所述步骤(3)中，在以光刻胶为掩模沉积金属之前，是先以光刻胶为掩模在窗口区域TMDCs表面形成N型界面层，实现局域N型掺杂；优选的，所述N型界面层是通过物理沉积或者化学沉积形成，或者是采用等离子体工艺等表面处理方法使窗口区域TMDCs发生物理或者化学变化而形成，所述N型界面层厚度为1-50nm；

所述步骤(3)中，对于所述第一电极和所述第二电极中的任意一者，金属电极材料为Ni、Ti、Cr、Al、Ag、Mo、W中的其中一种或者它们的合金或叠层中的任一种；所述第一电极和所述第二电极的厚度均为5 -200nm；

所述步骤(4)中，所述的钯纳米结构是通过物理气相沉积、化学气相沉积或旋涂方法制备；优选地，是通过电子束蒸发镀膜的方法。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述绝缘衬底还额外带有加热电极。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明设计了以钯纳米结构修饰的二维TMDCs氢气传感器，该氢气传感器是以不连续的钯纳米颗粒薄膜作为氢气敏感层，高方块电阻的二维过渡金属硫族化合物作为导电沟道，钯纳米结构以不连续颗粒状仅分布在TMDCs表面，与TMDCs直接接触，这样不仅可以利用钯纳米颗粒对于氢气的敏感性、不连续的颗粒状结构有利于增加钯与氢气的有效接触面积同时将高方块电阻的二维过渡金属硫族化合物表面积大、稳定性好、背景载流子浓度低、载流子迁移率高且易受表面修饰物影响等特点结合，有助于进一步提高氢气的灵敏度和响应度。

具体的，本发明是利用钯纳米结构和TMDCs之间存在的相互作用，钯纳米结构化学组分和功函数改变会导致TMDCs中载流子浓度和载流子迁移率发生变化。当氢气气体分子作用在钯纳米结构上时使得钯纳米结构化学组分和功函数的改变，使其与二维TMDCs之间的费米能级平衡被打破，产生电荷转移，导致所述高方块电阻二维TMDCs材料内的载流子浓度增加，这一方面会降低TMDCs导电沟道的电阻，另一方面也会降低TMDCs与金属电极之间的接触电阻，使得器件总电阻减小。与此同时，钯纳米颗粒与氢气反应生成氢化物(PdHx)以后表面钯纳米颗粒对TMDCs中载流子的散射作用减弱，TMDCs中载流子迁移率提高。载流子浓度的增加和载流子迁移率的提高共同作用，导致器件电阻减小，实现对氢气的传感。当传感器重新暴露于空气中后，随着氢气浓度降低，PdHx分解，氢原子从钯中扩散出来，TMDCs中载流子浓度和载流子迁移率又恢复到暴露在氢气中之前的水平，使得传感器电阻恢复到原来的状态。而TMDCs的高方块电阻状态保证了TMDCs中具有很低的背景载流子浓度，因此少量的电荷转移就能引起二维TMDCs材料电阻的显著变化，进一步提高了氢气传感器的灵敏度和响应度，实现了对氢气更低浓度的探测。

TMDCs材料自身对氢气选择性较差，本发明利用TMDCs的大表面积附着钯纳米结构，能够有效实现高灵敏度、高选择性氢气传感。本发明中，钯纳米结构是以不连续的纳米颗粒状形式存在，具有大的比表面积，这样的纳米结构可以增加与氢气的有效接触面积，同时避免连续钯薄膜容易带来的短路问题，从而实现氢气的更高响应和有效恢复。

本发明器件的传感机制，除了常见的电荷转移(即，载流子浓度变化)，还利用到了载流子迁移率的改变，因此器件整体的总电阻变化将对应为电荷转移加上载流子迁移率的变化，而迁移率变化机制是有关TMDCs氢气传感器的文献中没有报道的。钯纳米颗粒作为氢气敏感层，氢气气体分子作用在钯纳米结构上，引起钯纳米结构化学组分和功函数的改变。钯纳米结构与TMDCs之间存在功函数差异，会引发电荷转移；而在本发明中，除了常见的电荷转移机制外，钯纳米颗粒作为散射中心会影响TMDCs中载流子的迁移率；该气体传感器以钯纳米结构作为氢气敏感层，当其暴露在含氢气的气氛中后，钯纳米结构吸收氢气形成氢化物，引起钯纳米结构功函数改变，使其与二维TMDCs之间的费米能级平衡被打破，产生电荷转移，导致所述高方块电阻二维TMDCs材料内的载流子浓度增加；与此同时，钯纳米颗粒与氢气反应生成氢化物以后表面钯纳米颗粒对TMDCs中载流子的散射作用减弱，TMDCs中载流子迁移率提高；载流子浓度的增加和载流子迁移率的提高共同作用，导致器件电阻减小，实现对氢气的传感。本发明器件能够有效优化氢气检出限，氢气检出限相较于现有文献报道的基于TMDCs的氢气传感器降低了至少2个数量级。以本发明后文实施例得到的器件为例，器件对H

同时，本发明传感器的工作温度在RT～100℃，相比金属氧化物氢气传感器，其工作温度较低，功耗小、安全性也较好。

本发明中的钯纳米结构以不连续颗粒状分布在TMDCs表面，可以通过控制钯的沉积实现，以物理气相沉积、化学气相沉积为例，在岛状成核阶段终止沉积制备即可(以采用电子束蒸发镀膜的方法为例，可设置沉积钯材料的厚度为0.5-2nm；由于这一厚度参数是理想的平铺生长所对应的，实际形核点只在基底上随机发生，如此得到的钯纳米结构将形成的是不连续颗粒状结构，并且，任意一个钯纳米结构的高度为1-5nm，直径为1-100nm)；又以旋涂为例，可以用含有钯纳米颗粒的溶液旋涂，并通过控制溶液浓度和旋涂转速等，调控旋涂得到的纳米颗粒的密度和大小。本发明中所使用的二维TMDCs呈现高方块电阻状态，常温下其方块电阻不小于1×10

综上，本发明的氢气传感器不仅器件的灵敏度和选择性有了较大提高，同时也降低了工作温度，传感器工作温度可以为室温至100℃，并且易于集成到成熟半导体基芯片上，这也符合气体传感器小型化、便携化、智能化的发展趋势。

附图说明

图1为本发明提供的一种以钯纳米结构修饰的高方块电阻二维过渡金属硫族化合物的氢气传感器的结构示意图；其中，图1中的(a)为正视图，图1中的(b)为俯视图。

图2为本发明提供的一种以钯纳米结构修饰的高方块电阻二维过渡金属硫族化合物的氢气传感器的制备方法的流程示意图。

图3为本发明实施例1制备得到的钯纳米结构的原子力显微镜图。

图4为本发明实施例1得到的以钯纳米结构修饰的高方块电阻二维过渡金属硫族化合物的氢气传感器对氢气浓度为0.01ppm的环境进行重复检测时对应的电流变化图。

图中各附图标记的含义如下：

101            绝缘层

201            二维过渡金属硫族化合物TMDCs层

301            金属电极层

401            钯纳米结构层

501            加热电极层

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

图1本发明提供的一种以钯纳米结构修饰的高方块电阻二维过渡金属硫族化合物氢气传感器的结构示意图，具体制备方法流程如图2所示。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例皆可改变，且组件的布局型态也可能更为复杂。

如图1所示，本实施方式的以钯纳米结构修饰的高方块电阻二维过渡金属硫族化合物氢气传感器的至少包括：绝缘衬底101；二维过渡金属硫族化合物层201，形成导电沟道；金属电极层301；钯纳米颗粒层401，作为氢气敏感层；加热电极层501(加热电极层501主要是为了提供检测所需的温度环境，由于本发明器件可以在室温下进行检测，该加热电极层501为可选的)。

如图2所示，本实施方式的以钯纳米结构修饰的高方块电阻二维过渡金属硫族化合物氢气传感器的制备方法至少包括：

步骤S1，提供带加热电极层501的绝缘衬底101，所述绝缘衬底101上具有二维过渡金属硫族化合物薄膜层201，具体为：

将二维TMDCs层薄膜直接生长或者转移至所述绝缘衬底表面，例如采用化学气相沉积、原子层沉积和干法转移等方法直接在绝缘衬底表面形成二维TMDCs薄膜；

所述绝缘衬底101为玻璃、石英、陶瓷、蓝宝石等中的任意一种或者它们组成的复合结构；

可选地，所述绝缘衬底101也可以为含有绝缘层的半导体晶圆片；

所述半导体晶圆片为元素半导体Si、Ge，以及化合物半导体GaAs、InP等的其中一种或者它们的二元及二元以上合金中的任一种；

所述绝缘层为SiO

二维TMDCs薄膜层201为MoS

本实施例中，绝缘衬底101选用电阻率为0.001Ωcm的p型电阻硅作为半导体晶圆片衬底，SiO

步骤S2，采用光刻工艺将TMDCs薄膜进行图形化处理，形成暴露部分TMDCs薄膜的窗口。具体为：

于所述二维TMDCs层表面形成光刻胶，由一预设有版图的光掩膜对所述光刻胶层曝光，之后显影，图形化所述光刻胶；

本实施例中，具体是：

步骤S201，于WSe

步骤S202，光刻，通过一预设有版图的光掩膜对光刻胶曝光，曝光剂量400uc/cm

步骤S3，以光刻胶为掩模沉积金属，在窗口区域形成N型接触电极(即，分别位于TMDCs两端的第一电极和第二电极)，考虑到某些情况下金属与高方块电阻二维TMDCs直接接触难以得到低电阻的欧姆接触、从而影响器件性能，因此本实施例中在形成金属电极之前，先以光刻胶为掩模在窗口区域TMDCs表面形成N型界面层，实现局域N型掺杂，然后再沉积金属形成N型接触电极。N型界面层费米能级位置高于高方块电阻二维TMDCs的费米能级，以促进电子从N型界面层转移至TMDCs，实现对TMDCs局域电子掺杂，减小接触电阻。具体的：

以所述图形化光刻胶作为掩模，通过物理沉积或者化学沉积形成N型界面层，或者采用等离子体工艺等表面处理方法使窗口区域TMDCs发生物理或者化学变化而形成N型界面层，界面层厚度可以为1-50nm；

所述N型界面层既可以是高电子掺杂浓度的TMDCs，也可以是高掺杂浓度的其他导电性材料，只要能够与TMDCs形成N型接触即可；所述N型界面层费米能级位置高于TMDCs的费米能级，有以促进电子从N型界面层转移至TMDCs，实现对TMDCs局域电子掺杂。

本实施例中，采用Ar等离子体处理在TMDCs晶体表层的数个分子层内人为产生大量硫族元素空位，形成富含硫族元素空位的界面层，硫族元素空位掺杂在该界面层中引入高浓度电子，导致N型重掺杂，作为N型界面层，进而通过电荷转移使得与N型界面层接触的TMDCs掺杂成为N型掺杂TMDCs区域，减小器件接触电阻。

所述Ar等离子体处理中，各参数条件的设置可以如下：Ar流量80sccm，功率为200W，处理时间为10s。

以所述图形化光刻胶作为掩模，采用物理气相沉积方法沉积金属，之后去除光刻胶，形成金属电极层；

所述N型接触电极层301为低功函数金属如Ni、Ti、Cr、Al、Ag、Mo、W中的其中一种或者它们的合金或叠层中的任一种；

本实施例中，选用电子束蒸发15nm Ti与35nm Au叠层，之后去胶形成N型接触电极层301。

步骤S4，采用光刻工艺在二维TMDCs薄膜的沟道中间留出部分窗口，沉积钯纳米颗粒401，作为氢气敏感层；具体为：

于所述二维TMDCs层表面形成光刻胶，由一预设有版图的光掩膜对所述光刻胶层曝光，之后显影，图形化所述光刻胶，沉积钯层，去胶，形成氢气敏感层；

本实施例中，具体是：

步骤S401，旋涂PMMA光刻胶，先1000转/分钟匀胶5s，接着2000转/分钟旋涂40s，形成约500nm厚光刻胶膜层，之后170℃烘干90s；

步骤S402，光刻，用一预先画好的版图对光刻胶曝光，曝光剂量400uc/cm

步骤S403，样品放入电子束蒸发镀膜机中抽真空，人为设定沉积1nm钯(该厚度对应的是岛状成核阶段；这一厚度参数是理想的平铺生长所对应的，由于实际形核点是在基底上随机发生，如此得到的钯纳米结构将形成的是不连续颗粒状结构；当然，除了1nm的沉积厚度外，沉积厚度还可以是小于等于2nm的其他值，它们均对应着岛状成核，相应得到的钯纳米结构，单个纳米颗粒状结构的高度为1-5nm，在TMDCs所在平面上的投影尺寸为1-100nm，也有助于增加测试阶段与氢气的有效接触面积)；本实施例沉积得到的钯纳米结构的原子力显微镜图如图3所示；

步骤S404，1165去胶液中去胶，形成所述钯纳米结构层，以覆盖部分TMDCs薄膜201导电沟道，作为氢气敏感层。

将制得的氢气传感器进行H

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。