一种生物质硬碳负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种生物质硬碳负极材料及其制备方法和在钠离子电池负极材料中的应用。

背景技术

作为钠离子电池的核心部件之一，负极对电池的能量密度、倍率性能、循环性能以及首次库仑效率等有着重要影响。通常来说，良好的钠离子电池负极材料应具备以下特性：①具备较高的储钠比容量；②在钠离子脱嵌过程中，结构变化尽可能小；③与电解液具备良好的兼容性，不发生副反应；④具备较高的离子迁移率、电子导电率，较好的化学稳定性、热力学稳定性；⑤具备环保性和经济性。

目前，被广泛研究的钠离子电池负极材料主要有碳基材料(软碳/硬碳等)、钛基嵌入型负极材料、有机材料和合金类材料等。其中碳基材料技术成熟、综合性能方面优势显著，是目前最具应用前景的钠离子电池负极材料。

碳基材料按照石墨化程度，可分为石墨类碳和无定型碳两大类，以无定形碳为主。石墨在锂离子电池中得到广泛应用，但是钠离子难以和石墨形成稳定的插层化合物，导致储钠容量过低，难以用作钠离子电池的负极材料。无定形碳内部微晶结构比较无序，层间距更大，对钠离子的嵌入脱出更加有利，成为钠离子电池的首选负极材料。

无定形碳中硬碳材料有高达530mAh/g的储钠比容量，即便经过高温处理也难以出现石墨化的现象，表现出更强的储钠能力和更低的工作电位。目前硬碳采用的前驱体原料主要有生物质、树脂基和石油基等，生物质路线兼具高性能与低成本优势，是目前主流研究方向。生物质硬碳的制备工艺多样，其中以一步碳化法应用最广，一步碳化法通常采用热化学法将生物质碳在高温缺氧条件下进行热分解，是制备硬碳材料的一种简单方法。

生物质路线研究和发展的首要难题是前驱体的筛选和确定，这将关系到原材料的供应难度和所生产出的硬碳材料的性能。不同的生物质前驱体的分子结构、分子量存在明显差异，这将直接影响到所制备出的多孔碳的结构和组成，并进一步影响到硬碳性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物质硬碳负极材料的制备方法，通过优化工艺处理提升负极材料的电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种生物质硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将生物质炭加入酸液中进行酸洗预处理，再水洗至中性；

(2)将预处理后的生物质炭于400-550℃空气炉中预氧化4-6h得到前驱体材料；

(3)将前驱体材料在氮气氛围中热解炭化，制得所述生物质硬碳负极材料。

步骤(1)中，利用酸洗步骤将生物质炭中残留的生物质和杂质脱除，然后通过水洗将残留的酸液和杂质去除，调节生物质炭pH至7-8。

所述生物质炭可以采用但不限于果壳活性炭、淀粉。所述果壳活性炭可以为但不限于椰壳活性炭、棕榈壳活性炭，以椰壳、棕榈壳等果壳为原料经一系列生产工艺加工而成的活性炭。

进一步的，所述酸液为0.1～0.2mol/L盐酸或硫酸溶液，或者含有0.1mol/L盐酸、0.1mol/L硝酸、0.1mol/L氢氟酸的混合酸。研究表明，利用上述混合酸酸洗可以更有效去除生物质炭原料里面杂质以提高材料性能。

进一步的，将5～10份生物质炭用1～2份酸液(是生物质炭材料的五分之一)酸洗3～12h，后用去离子水洗涤至中性。

步骤(2)中，将预处理后的生物质进行预氧化，提高材料表面活性，改善材料的表面形貌和结构，提高物理性能和稳定性。

所述预氧化的温度控制在400～550℃。在该温度条件下可有效改善材料表面活性，如温度过高则会破坏材料表面结构。进一步的，预氧化的温度为500～550℃。

步骤(3)中，高温热解过程中前驱体将逐渐从三维无定形相演变为二维规则的石墨化碳层，即短程有序的石墨微晶。有序区域则由扭曲的石墨化碳层相互连接，其中丰富的氧和缺陷能够抑制前驱体的石墨化历程，随着碳化温度的不断升高，碳材料中的缺陷和杂原子基团会慢慢消失且逐渐转变成有序的碳层结构。

进一步的，热解炭化的条件为：炭化温度为1200～1300℃，炭化时间为0.5～3h，通气量为10～30mL/min。炭化结束后继续保温1～3h，炭化结束后的保温时间不宜过长，否则产品性能下降；过短则会造成碳化不完全，性能下降。然后降温至800～1100℃，继续通氮气自然冷却至25～30℃。

进一步的，升温程序包括两个阶段，阶段一为低温阶段：以4～6℃/min的升温速率升温至1000℃；阶段二为高温阶段，高温阶段升温速率不宜过高，否则容易造成内部结构破坏，具体的，以3～5℃/min的升温速率升温至1200～1300℃，以确保材料结构成型好。

进一步的，降温程序的降温速率为3～5℃/min。保持产物温度缓慢下降，否则会造成产品内部出现裂纹，降低性能等现象。

本发明提供了一种由上述制备方法制得的生物质硬碳负极材料。

本发明还提供了一种钠离子电池，包括负极材料，所述负极材料的活性物质为上述制备的生物质硬碳负极材料。

本发明具备的有益效果：

(1)本发明提供了一种生物质硬碳负极材料的制备方法，优化工艺处理，将生物质炭原料先经过酸洗去除杂质，活化后进行热解炭化，加入氮气处理，设置炭化温度和炭化时间，控制降温速率，碳化生成的无定形碳，石墨化程度低，表面缺陷少，具有更大的充放电比容量，循环充放电过程中性能稳定。

(2)本发明提供的制备工艺相对简单，减少特殊的复杂工艺，无需对形貌做特殊调控，适合大规模工业化生产；产品性能相对较好，具备一定竞争优势。

附图说明

图1为实施例1制备的生物质硬碳材料的电化学性能测试。

图2为实施例2制备的生物质硬碳材料的电化学性能测试。

图3为实施例3制备的生物质硬碳材料的电化学性能测试。

图4为对比例1制备的生物质硬碳材料的电化学性能测试。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明，不用来限制本发明的适用范围。在不背离本发明精神和本质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的修改或替换，均属于本发明的范围。

下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

下述实施例中采用的生物质炭为椰壳活性炭，购自马来西亚。

实施例1

本实施例提供了一种生物质硬碳材料制备方法，包括以下步骤：

S1：生物质炭预处理：将生物质炭添加0.1mol/L盐酸溶液中酸洗8h，生物质炭和盐酸的质量体积比g/mL为1：0.2，后用去离子水洗涤至中性；

S2：制备前驱体材料：将S1所得生物质炭于400℃空气炉中预氧化4h，制得前驱体材料；

S3：热解炭化：将上述获得的前驱体材料放置在管式炉中，在氮气氛围中进行炭化，炭化温度为1300℃，炭化时间为3h，通气量为30mL/min，炭化结束后继续保温3h，其中管式炉升温程序为30-1000℃：升温速率为6℃/min，1000-1300℃：升温速率为5℃/min；降温至1100℃，降温速率为5℃/min，继续通氮气自然冷却至30℃，得到硬碳负极材料记为A1。

实施例2

本实施例提供了一种生物质硬碳材料制备方法，包括以下步骤：

S1：生物质炭预处理：将生物质炭添加0.1mol/L硫酸溶液中酸洗8h，生物质炭和硫酸的质量体积比g/mL为1：0.2，后用去离子水洗涤至中性；

S2：制备前驱体材料：将S1所得生物质炭于500℃空气炉中预氧化5h，制得前驱体材料；

S3：热解炭化：将上述获得的前驱体材料放置在管式炉中，在氮气氛围中进行炭化，炭化温度为1300℃，炭化时间为3h，通气量为30mL/min，炭化结束后继续保温3h，其中管式炉升温程序为30-1000℃：升温速率为6℃/min，1000-1300℃：升温速率为5℃/min；降温至1100℃，降温速率为5℃/min，继续通氮气自然冷却至30℃，得到硬碳负极材料记为A2。

实施例3

本实施例提供了一种生物质硬碳材料制备方法，包括以下步骤：

S1：生物质炭预处理：将生物质炭添加到或者含有0.1mol/L盐酸、0.1mol/L硝酸、0.1mol/L氢氟酸的混合酸中酸洗8h，生物质炭和混合酸的质量体积比g/mL为1：0.2，后用去离子水洗涤至中性；

S2：制备前驱体材料：将S1所得生物质炭于550℃空气炉中预氧化6h，制得前驱体材料；

S3：热解炭化：将上述获得的前驱体材料放置在管式炉中，在氮气氛围中进行炭化，炭化温度为1300℃，炭化时间为3h，通气量为30mL/min，炭化结束后继续保温3h，其中管式炉升温程序为30-1000℃：升温速率为6℃/min，1000-1300℃：升温速率为5℃/min；降温至1100℃，降温速率为5℃/min，继续通氮气自然冷却至30℃，得到硬碳负极材料记为A3。

对比例1

本对比例提供了一种生物质硬碳材料制备方法，包括以下步骤：

S1：生物质炭预处理：将生物质炭用去离子水水洗8h，生物质炭和去离子水的质量体积比g/mL为1：0.2；

S2：制备前驱体材料：将S1所得生物质炭于550℃空气炉中预氧化6h，制得前驱体材料；

S3：热解炭化：将上述获得的前驱体材料放置在管式炉中，在氮气氛围中进行炭化，炭化温度为1300℃，炭化时间为3h，通气量为30mL/min，炭化结束后继续保温3h，其中管式炉升温程序为30-1000℃：升温速率为6℃/min，1000-1300℃：升温速率为5℃/min；降温至1100℃，降温速率为5℃/min，继续通氮气自然冷却至30℃，得到硬碳负极材料记为B1。

测试例1：电化学性能测试

电池组装：分别将实施例1～3和对比例1得到的硬碳负极材料作为活性物质，按照活性物质：超细碳粉(SP)：聚偏氟乙烯的质量比为90：5：5混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成具有黏性的胶液，涂敷在铝箔上，在真空干燥箱120℃烘烤12h，得到负极极片。以金属钠片作为对电极，玻璃纤维(Waterman)作为隔膜，1mol/L NaPF

将电池在0～2.5V电压范围内进行测试，0.1C活化三周，1C循环100周，记录0.1C首周放电比容量和1C循环100周后放电比容量保持率，结果如图1-图4和表1所示。

表1.电化学性能测试

由表1可知，生物质炭原料经过酸洗、活化、热解炭化制得的硬碳材料具有较好的充放电比容量，循环充放电性能稳定，尤其是利用混合酸酸洗后制备的硬碳材料表现出更高的比容量。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。