二次电池
文献发布时间：2024-04-18 19:59:31
技术领域
本发明的一个方式涉及一种电池。本发明的一个方式涉及一种二次电池。本发明的一个方式涉及一种电池的正极材料。
注意，本发明的一个方式不局限于上述技术领域。本发明的一个方式涉及一种包括二次电池的蓄电装置、半导体装置、显示装置、发光装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。半导体装置是指能够通过利用半导体特性而工作的所有装置。
背景技术
近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器、空气电池及全固态电池等各种蓄电池的研究日益火热。随着半导体产业的发展，对高输出、大容量的锂离子二次电池的需求剧增，作为可充电的能量供应源，成为现代信息化社会的必需品。
尤其是，对用于便携式电子设备的单位重量的放电容量大且循环特性良好的锂离子二次电池的需求很大。因此，正在积极地对锂离子二次电池的正极所包含的正极活性物质进行改良(例如参照专利文献1至专利文献4、非专利文献1至非专利文献4)。
[专利文献1]日本专利申请公开第2019-179758号公报
[专利文献2]WO2020/026078号小册子
[专利文献3]日本专利申请公开第2020-140954号公报
[专利文献4]日本专利申请公开第2019-129009号公报
[非专利文献1]Toyoki Okumura et al，“Correlation of lithium iondistribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithiumcobalt oxides from first-principle calculation”，Journal of MaterialsChemistry，2012，22，p.17340-17348
[非专利文献2]T.Motohashi，T.et al，“Electronic phase diagram of thelayered cobalt oxide system Li
[非专利文献3]Zhaohui Chen et al，“Staging Phase Transitions inLi
[非专利文献4]G.G.Amatucci et.al.，“CoO
[非专利文献5]K.Momma and F.Izumi，“VESTA 3for three-dimensionalvisualization of crystal，volumetric and morphology data”J.Appl.Cryst.(2011).44，1272-1276
[非专利文献6]A.Belsky，A.et al.，“New developments in the InorganicCrystal Structure Database(ICSD)：accessibility in support of materialsresearch and design”，Acta Cryst.，(2002)B58 364-369.
发明内容
本发明的一个方式的目的之一是提供一种劣化小的二次电池。本发明的一个方式的目的之一是提供一种可靠性高的二次电池。本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电循环中的放电容量下降得到抑制的二次电池。本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性高的二次电池。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载抽出上述以外的目的。
本发明的一个方式是一种包括包含正极活性物质的正极的二次电池。正极活性物质包含钴酸锂的结晶。正极活性物质具有包括平行于结晶的(00l)面的表面的第一区域及包括平行于与(00l)相交的面的表面的第二区域。正极活性物质包含镁。第一区域包括镁浓度为0.5atomic％以上且10atomic％以下的部分。第二区域包括镁浓度高于第一区域且为4atomic％以上且30atomic％以下的部分。
另外，在上述结构中，正极活性物质优选包含氟。此时，第二区域优选包括氟浓度高于第一区域且为0.5atomic％以上且10atomic％以下的部分。
另外，在上述结构中，第一区域优选包括利用电子能量损失谱分析的氟浓度低于0.5atomic％的部分。
另外，在上述结构中，优选的是，在对第二区域利用电子能量损失谱进行分析时，离表面越近氟浓度越高。
另外，在上述结构中，正极活性物质优选包含镍。此时，第二区域优选包括镍浓度高于第一区域且为0.5atomic％以上且10atomic％以下的部分。
另外，在上述结构中，正极活性物质优选包含铝。此时，第一区域及第二区域优选包括铝浓度分别独立地为0.5atomic％以上且10atomic％以下的部分。更优选的是，第一区域与第二区域的该部分的铝浓度之差为0atomic％以上且7atomic％以下。
根据本发明的一个方式可以提供一种劣化小的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种可靠性高的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种充放电循环中的放电容量下降得到抑制的二次电池。另外，根据本发明的一个方式可以提供一种安全性高的二次电池。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，可以从说明书、附图、权利要求书等的记载抽出上述以外的效果。
附图说明
图1A至图1C是示出正极活性物质的结构例子的图；
图2A至图2D是示出正极活性物质的结构例子的图；
图3A及图3B是示出正极活性物质的结构例子的图；
图4是示出正极活性物质的结构例子的图；
图5是示出正极活性物质的结构例子的图；
图6是结晶的TEM图像的例子；
图7A是STEM图像的例子，图7B及图7C是FFT图案的例子；
图8示出XRD图案；
图9示出XRD图案；
图10A及图10B示出XRD图案；
图11A至图11C是示出晶格常数的图表；
图12是示出正极活性物质的结构例子的图；
图13A至图13C是说明正极活性物质的制造方法的图；
图14A至图14C是说明正极活性物质的制造方法的图；
图15是说明正极活性物质的制造方法的图；
图16A至图16C是说明正极活性物质的制造方法的图；
图17是说明加热炉及加热方法的图；
图18A至图18D是示出电子设备的结构例子的图；
图19A至图19C是示出电子设备的结构例子的图；
图20A至图20C是示出车辆的结构例子的图；
图21A及图21B示出STEM-EDX的测量结果；
图22A及图22B示出STEM-EELS的测量结果；
图23A及图23B示出STEM-EELS的测量结果；
图24A至图24D示出关于实施例2的计算结果。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。但是，实施方式可以以多个不同方式来实施，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是其方式和详细内容可以被变换为各种各样的形式而不脱离本发明的宗旨及其范围。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
注意，在以下说明的发明的结构中，在不同的附图之间共同使用相同的附图标记来表示相同的部分或具有相同功能的部分，而省略其重复说明。此外，当表示具有相同功能的部分时有时使用相同的阴影线，而不特别附加附图标记。
注意，在本说明书所说明的各个附图中，有时为了明确起见，夸大表示各构成要素的大小、层的厚度、区域。因此，本发明并不局限于附图中的尺寸。
在本说明书等中使用的“第一”、“第二”等序数词是为了避免构成要素的混淆而附记的，而不是为了在数目方面上进行限定的。
在本说明书等中，空间群使用国际符号(或Hermann-Mauguin记号)的Shortnotation表示。另外，使用密勒指数表示晶面及晶向。表示晶面的各面都以“()”表示。但是，在本说明书等中，由于专利申请中的符号限定，有时对数字前附上-(负数符号)来表示空间群、晶面及晶向，代替对数字附上上标横线。另外，以“[]”表示示出结晶内的取向的个别方位，以“<>”表示示出所有等价晶向的集合方位，以“()”表示示出晶面的个别面，以“{}”表示具有等价对称性的集合面。另外，一般来说，为了容易理解结构，以空间群R-3m表示的三方晶系以六方晶格的复合六方晶格表示，在本说明书等中，在没有特别的说明的情况下，空间群R-3m也以复合六方晶格表示。有时作为密勒指数除了(hkl)以外还使用(hkil)。在此，i为-(h+k)。
注意，在本说明书等中，粒子不局限于球形(截面形状为圆)，也指各粒子的截面形状为椭圆形、长方形、梯形、三角形、角部呈弧形的四角形、非对称的形状等，并且各粒子也可以为不定形。
此外，正极活性物质的理论容量是指正极活性物质中的能够插入和脱离的锂离子全部脱离时的电量。例如，LiCoO
另外，由组成式中的x，例如Li
在被用于正极之前的适当地合成的钴酸锂大致满足化学计量比的情况下，该钴酸锂的组成式为LiCoO
用于算出Li
另外，锂离子二次电池所包含的结晶性材料的空间群通过X射线衍射(XRD：X-rayDiffraction)、电子衍射、中子衍射等识别。因此，可以说在本说明书等中属于某种空间群或者是空间群意味着被识别为某种空间群。
另外，在将阴离子如ABCABC那样三个层彼此偏离而层叠时，将该结构称为立方最紧密堆积结构。因此，阴离子不必须形成为立方晶格。另外，实际上结晶都具有缺陷，所以分析结果并不一定与理论一致。例如，也可以在电子衍射图像或TEM(Transmission ElectronMicroscope：透射电子显微镜)图像等的FFT(Fast Fourier Transform：快速傅里叶变换)图案中与理论上的位置稍微不同的位置上出现斑点。例如，在与理论上的位置之间的方位为5度以下或2.5度以下时可以说具有立方最紧密堆积结构。
某个元素的分布是指当通过可在空间上连续分析的分析方法分析时以高于背景噪声的水平连续检测出该元素的区域。
另外，有时将加入有添加元素的正极活性物质记作复合氧化物、正极材料、锂离子二次电池用正极材料等。另外，本发明的一个方式的正极活性物质优选包括化合物、组成物和复合体中的任一个以上。
另外，在以下实施方式等说明正极活性物质的每个粒子的特征时，并不需要所有粒子都具有该特征。例如，只要无规律地选择的三个以上的正极活性物质粒子中的50％以上，优选为70％以上，更优选为90％以上具有该特征，就可以说具有充分提高正极活性物质及包括正极活性物质的锂离子二次电池的特性的效果。
另外，锂离子二次电池的内部短路及外部短路除了引起锂离子二次电池的充电工作和放电工作中的至少一方的不良以外还会引起发热及起火。因此，为了实现安全的锂离子二次电池，优选在高充电电压下也抑制内部短路及外部短路。本发明的一个方式的正极活性物质即使在高充电电压下内部短路也得到抑制。因此，可以制造同时实现大放电容量和高安全性的锂离子二次电池。锂离子二次电池的内部短路是指在电池内部正极和负极接触的现象。另外，锂离子二次电池的外部短路是假设错误使用的，是指在电池外部正极和负极接触的现象。
注意，在没有特别的说明的情况下，说明处于劣化之前的状态的锂离子二次电池所包括的材料(正极活性物质、负极活性物质、电解质、隔离体等)。另外，如下情况不被称为劣化：因制造锂离子二次电池的阶段中的老化处理及预烧(burn-in)处理而放电容量下降的情况。例如，如下情况可以被称为劣化之前的状态：在由单电池或组电池构成的锂离子二次电池的额定容量的97％以上的放电容量的情况。在采用用于便携式设备的锂离子二次电池时，额定容量依据JIS C 8711:2019。在采用上述以外的锂离子二次电池时，不局限于上述JIS规格，依据电动车辆推进用、工业用等各JIS、IEC规格等。
在本说明书等中，有时将锂离子二次电池所包括的材料的劣化之前的状态称为初始物品或初始状态且将劣化之后的状态(放电容量小于锂离子二次电池的额定容量的97％的状态)称为在使用的物品或在使用的状态或者使用过的物品或使用过的状态。
在本说明书等中，锂离子二次电池是指作为载体离子使用锂离子的电池，但是本发明的载体离子不局限于锂离子。例如，作为本发明的载体离子可以使用碱金属离子或碱土金属离子，具体而言可以使用钠离子等。此时，可以将锂离子称为钠离子等来理解本发明。此外，在对载体离子没有任何限制时，有时记为二次电池。
实施方式1
在本实施方式中，说明可用于本发明的一个方式的二次电池的正极的正极活性物质的结构例子及制造方法例子。
图1A示出本发明的一个方式的正极活性物质100的截面示意图。正极活性物质100包括表层部100a及内部100b。在图1A中对表层部100a附有阴影线。
正极活性物质100的表层部100a例如是指从表面向内部50nm以内，优选为35nm以内，更优选为20nm以内，进一步优选为10nm以内的区域。表层部100a包括表面。在此，因裂纹、裂缝而产生的面也可以被称为表面。也可以将表层部100a称为表面附近、表面附近区域或壳等。
正极活性物质100中的比表层部100a深的区域被称为内部100b。也可以将内部100b称为内部区域、块体(bulk)或核等。
正极活性物质100包含钴、锂、氧及添加元素。可以说正极活性物质100是对钴酸锂加入添加元素的物质。
正极活性物质100所包含的钴是可氧化还原的过渡元素，具有即使锂离子插入和脱离也保持正极活性物质100的电荷中性的功能。注意，也可以除了钴以外还包含镍和锰中的至少一方。当钴占正极活性物质100所包含的过渡金属中的75atomic％以上，优选为90atomic％以上，更优选为95atomic％以上时，诸如比较容易合成、容易处理且具有良好的循环特性等优点很多，所以是优选的。可认为这是因为钴的含有量越多在锂离子脱离时姜-泰勒效应带来的畸变的影响越小而结晶的稳定性得到提高。
再者，正极活性物质100作为添加元素包含镁(Mg)。在本发明的一个方式的正极活性物质100中，与内部100b相比，镁以高浓度存在于表层部100a中。
正极活性物质100呈现出平行于(00l)面的劈开。在图1A中，示意性地用虚线示出平行于(00l)面的面之一的(001)面。图1A中的区域B是包括平行于(001)面的表面的区域。也就是说，位于区域B的正极活性物质100的表面平行于基面。另一方面，图1A中的区域E是包括不平行于基面之一的(001)面的表面的区域。将位于区域E的正极活性物质100的表面称为端(edge)面。端面也可以说是平行于与(00l)面相交的面的表面。
图1B示出区域B的放大示意图，图1C示出区域E的放大示意图。图1B示出表层部100a中的位于平行于基面的表面附近的表层部100aB以及内部100b。图1C示出位于端面附近的表层部100aE以及内部100b。图1B及图1C中分别用虚线示出正极活性物质100的表面S。图1B及图1C中用圆圈示出各元素，为了对它们进行区别而附有不同的阴影。注意，图1B及图1C中未示出氧原子(O)及锂原子(Li)。
图1B所示的表面S是平行于基面的面。图1B示出钴原子(Co)从表层部100aB向内部100b以平行于表面S的方式周期性排列的状态。将以平行于表面S的方式二维排列的Co的层称为Co层。在图1B中，镁原子(Mg)位于两个相邻的Co层之间。在平行于基面的表面附近，与内部100b相比，更多的Mg被包含在表层部100aB中。Mg具有主要容易位于钴酸锂的晶体结构中的锂位置的趋势。注意，一部分Mg也可以位于钴位置。
在Mg完全覆盖表层部整体时，有可能阻挡锂离子的插入和脱离、阻挡电子传导或导致上述两种情况，因此很难在充放电测试中得到优选的电池特性。另外，在与表层部100a相比Mg以高浓度存在于内部100b时，有放电容量下降的担忧。另一方面，在Mg以适当的浓度存在于表层部100a时，可以使钴酸锂稳定化，例如可以在针刺测试等中抑制发热、冒烟，所以是优选的。并且，可以期待钴酸锂的硬度也得到提高。
图1C所示的表面S相当于端面。也就是说，该面是充放电时锂离子插入和脱离的面，Co层的端部位于该面。如图1C所示，与平行于基面的表面附近的表层部100aB相比，端面附近的表层部100aE包含较多的Mg。从基面为劈开面也可知，与垂直于基面的晶面相比，基面包括更多稳定的键合。因此添加元素不容易以垂直于基面的方式扩散。与此相对，端面是包括大量缺陷的较不稳定的面，因此添加元素容易向内部扩散。
也就是说，在正极活性物质100中，与内部100b相比，Mg更多地存在于表层部100a。并且，与平行于基面的表面附近的表层部100aB相比，Mg更多地存在于端面附近的表层部100aE。位于平行于基面的表面附近的表层部100aB包括Mg浓度为0.5atomic％以上且10atomic％以下，优选为1atomic％以上且7atomic％以下，更优选为1.5atomic％以上且6atomic％以下的区域。另一方面，位于端面的表层部100aE包括Mg浓度至少高于位于表层部100aB的Mg浓度并且为4atomic％以上且30atomic％以下，优选为5atomic％以上且20atomic％以下，更优选为6atomic％以上且15atomic％以下的区域。通过Mg以上述适当的浓度存在于表层部100aB及表层部100aE，可以抑制正极活性物质100的循环劣化。
另外，正极活性物质100也可以作为添加元素包含氟(F)。已知F具有高电负性且容易与多种元素生成稳定的化合物。在二次电池中正极活性物质100浸渍在电解液中，因此吸附于正极活性物质100的表面或存在于离表面极近处的F可以实现正极活性物质100与电解液的界面的稳定化。在如下情况下可以实现界面的稳定化：正极活性物质100的表面与电解液的反应得到抑制；在正极活性物质100的表面由电解液的分解生成物形成良好的覆膜。
在正极活性物质100作为添加元素包含F时，在远离表层部100a的表面的区域及内部100b几乎观察不到F，F包含在离表层部100a的表面S极近处或者如图1C所示那样以附着或吸附于表面S的方式存在。另外，如图1B所示，在平行于稳定的基面的表面几乎观察不到氟。
也就是说，在正极活性物质100中，在内部100b及平行于基面的表面附近的表层部100aB几乎观察不到F，而在端面附近的表层部100aE中的与表面S极近的区域观察到F。例如，位于端面的表层部100aE中的F浓度优选为0.5atomic％以上且10atomic％以下，更优选为1atomic％以上且8atomic％以下，进一步优选为2atomic％以上且7atomic％以下。通过F以上述适当的浓度存在于表层部100aE的表面，可以使锂离子的插入和脱离更容易。
另外，正极活性物质100也可以作为添加元素包含镍(Ni)。有时Ni不仅存在于钴酸锂的表层部100a还存在于内部100b。即使Ni存在于钴酸锂的内部，也具有通过氧化还原反应补偿电荷的功能，因此不容易发生正极活性物质100的放电容量下降。由此在内部100b包含Ni的钴酸锂可以保持高充放电容量。并且，即使以高电压进行充电晶体结构也不容易崩塌。
此外，正极活性物质100中的Mg与Ni同样也具有使钴酸锂的晶体结构稳定化而使晶体结构不容易崩塌的作用。
例如，在晶体结构不容易崩塌时，不容易从钴酸锂释放氧。在二次电池发生内部短路等的情况下，从正极活性物质100释放的氧助燃，因此是热失控的原因之一。由此，通过采用不容易释放氧的正极活性物质100，可以实现即使发生内部短路也不容易导致热失控的二次电池。
图2A及图2B分别示出作为添加元素还使用镍(Ni)的情况下的平行于基面的表面附近、端面附近的截面。有时内部100b几乎不包含Ni而表层部100a包含Ni的大部分。另外，端面附近的表层部100aE包含大量Ni，在平行于基面的表面附近的表层部100aB几乎观察不到Ni。也就是说，可以说Ni不容易从平行于基面的表面一侧扩散而容易从端面扩散。钴酸锂的Co位置及Li位置都有可能存在有Ni，图2B示出Ni存在于Co位置的例子。
也就是说，在正极活性物质100中，在内部100b及平行于基面的表面附近的表层部100aB几乎观察不到Ni，Ni大量存在于端面附近的表层部100aE。位于端面的表层部100aE中的Ni浓度优选为0.5atomic％以上且10atomic％以下，更优选为0.3atomic％以上且7atomic％以下，进一步优选为0.5atomic％以上且5atomic％以下。与Co相比Ni的氧化还原电位低，因此通过Ni以上述适当的浓度存在于表层部100aE，在相同充电电压下与不包含Ni的情况相比，可以提高容量。
图2C及图2D分别示出作为添加元素还使用铝元素(Al)的情况下的平行于基面的表面附近、端面附近的截面。内部100b及表层部100a的双方都包含Al，但与内部100b相比在表层部100a观察到更多的Al。另外，以分布于端面附近及平行于基面的表面附近的双方的方式包含Al。Al容易存在于钴酸锂的Co位置。
也就是说，在正极活性物质100中，与内部100b相比更多的Al存在于表层部100a。并且Al存在于平行于基面的表面附近的表层部100aB及端面附近的表层部100aE的双方。位于平行于基面的表面附近的表层部100aB及位于端面的表层部100aE中的Al浓度分别独立地优选为0.5atomic％以上且10atomic％以下，更优选为0.5atomic％以上且8atomic％以下，进一步优选为0.8atomic％以上且5atomic％以下。另外，表层部100aB的Al浓度与表层部100aE的Al浓度之差越小越优选，例如该差优选为0atomic％以上且7atomic％以下，更优选为0atomic％以上且5atomic％以下，进一步优选为0atomic％以上且3atomic％以下。通过Al以上述适当的浓度存在于表层部100a，能够将容量下降抑制为最小限度并且使反复充放电时的晶体结构的牢固性得到提高，从而可以抑制循环劣化。此外，当表层部100a中的Al分布不均匀时，局部Al浓度低，有从结晶容易崩溃的部分发展崩塌的担忧，因此优选的是如上述那样基面附近和端面附近的Al分布是均匀的。
作为分析正极活性物质100所包含的各添加元素从表面S向表层部100a、内部100b的浓度分布的方法，可以举出能量色散X射线谱(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)或电子能量损失谱(EELS：Electron Energy-Loss Spectroscopy)等。注意，不局限于此，也可以使用例如X射线光电子能谱分析(XPS：X-ray PhotoelectronSpectroscopy)、电子探针显微分析(EPMA：Electron Probe Micro Analysis)等来进行分析。
特别优选的是使用对透射电子显微镜(TEM：Transmission ElectronMicroscope)装置或扫描透射电子显微镜(STEM：Scanning TEM)附有EDX分析器或EELS分析器的复合分析装置。由此，可以从TEM(或STEM)所拍摄的截面观察图像决定EDX或EELS的测量点并直接在原位(in-situ)进行EDX分析或EELS分析。可以将这种分析法称为TEM(或STEM)-EDX法、TEM(或STEM)-EELS法。
EDX法的检测下限为1atomic％左右，但根据测量条件、测量对象的元素等有时也会变大。另一方面，EELS的检测下限最小为0.5atomic％左右，但也同样地根据测量条件、测量对象的元素等有时会变大。
在上述添加元素中，Mg、Ni及Al优选通过EDX法测量。另一方面，F的特征X射线的能量与Co的特征X射线的能量极近，因此难以通过EDX进行精度高的分析，所以优选使用能量分辨率比EDX高的EELS法进行测量。
优选将包含选自上述添加元素中的一个以上的钴酸锂用于正极活性物质100。添加元素具有使正极活性物质100进一步稳定化的功能，因此可以抑制来自钴酸锂的氧释放，由此可以提高热稳定性。具体而言，在作为正极活性物质100使用包含Mg的钴酸锂时，晶体结构变稳定，氧释放得到抑制且热稳定性提高。并且可以提高绝缘性而不容易导致热失控。或者，在作为添加元素使用F时，来自端面的氧释放得到抑制，热稳定性提高，且不容易导致热失控。
在此，在晶体学的单位晶格中，一般以构成单位晶格的a轴、b轴、c轴这三个轴(晶轴)中较特殊的轴为c轴。尤其是，在具有层状结构的结晶中，一般来说，与层的面方向平行的两个轴为a轴及b轴，与层相交的轴为c轴。作为这种具有层状结构的结晶的典型例子，有分类为六方晶系的石墨，其单位晶格的a轴及b轴平行于劈开面，c轴正交于劈开面。此时，平行于劈开面的面，即在石墨中为正交于c轴的面被称为基面。
另外，在层状岩盐型的钴酸锂中，Li具有容易在平行于基面的方向上二维扩散的特征。也就是说，Li的扩散路径沿着基面存在。在本说明书等中，Li的扩散路径的端面露出的面，也就是锂离子插入和脱离的面，具体而言为(00l)面以外的面被称为端面。
图3A及图3B是以虚线表示表层部100a和内部100b的边界的正极活性物质100的例子。如此，表层部100a与内部100b被区分，表层部100a包括表面。
图3B是还用点划线示出晶界101的例子。具有以层状岩盐型为代表的层状的晶体结构的结晶具有容易沿着平行于层的面(在此为基面)产生劈开的特征。另外，如图3B中的箭头所示，有时也会沿着劈开面产生偏离(滑动)。因此晶界101容易以平行于基面的方式形成。此时，晶界101与滑动面一致。另外，图3B中形成有裂缝，示出以填埋该裂缝的方式形成的埋入部102。在正极活性物质100中的形成有裂缝的部分，劈开面(也就是平行于基面的面)容易露出。
钴酸锂由锂层(有时记载为锂位置)及包括钴配位于六个氧的八面体结构的CoO
在此，可以通过截面确认正极活性物质100的表面。附着于正极活性物质100的表面的氧化铝(例如Al
正极活性物质100包含过渡金属与氧的化合物，因此正极活性物质100的表面可以是存在有过渡金属M(例如Co、Ni、Mn、Fe等)及氧的区域与没有上述过渡金属的区域的界面。也可以将因滑动、裂纹或裂缝产生的面也称为正极活性物质100的表面。注意，在进行正极活性物质100的分析时，有时需要用保护膜覆盖正极活性物质100的表面，因此对正极活性物质100的表面和保护膜进行区别是很重要的。作为保护膜，有时使用碳、金属、氧化物、树脂等的单层膜或多层膜。
另外，STEM-EDX线分析等中的正极活性物质100的表面是指上述过渡金属M的检测量的值相等于内部100b的检测量的平均值M
上述过渡金属M的背景的平均值M
另外，截面STEM图像等中的正极活性物质100的表面是指：观察到来源于正极活性物质100的晶体结构的图像的区域和观察不到该图像的区域的边界，并且是指确认到来源于在构成正极活性物质100的金属元素中原子序数大于锂的金属元素的原子核的原子列的区域的最外一侧。或者，正极活性物质100的表面是指：在STEM图像中的从表面向块体(bulk)的亮度的分布划的切线与深度方向的轴的交点。STEM图像等中的表面也可以还参照空间分辨率更高的分析来判断。
STEM-EDX的空间分辨率最小为1nm左右。因此，有可能添加元素分布的最大值也发生1nm以上的偏离。例如，在镁等添加元素分布的最大值位于在上面求出的表面的外侧的情况下，只要最大值与表面之差小于1nm就可以视为误差。
另外，STEM-EDX线分析中的峰是指对应于各元素分布中的检测强度的极大值。作为STEM-EDX线分析中的噪声，考虑到空间分辨率(R)以下，例如R/2以下的半宽的测量值等。
通过以相同条件对相同部分进行多次扫描，可以减少噪声的影响。例如，可以将进行多次扫描的累计值或平均值作为各元素分布。
STEM-EDX线分析例如可以通过如下步骤进行。首先，对正极活性物质的表面上蒸镀保护膜。例如，可以利用离子溅射装置(日立高新技术公司制造的MC1000)的涂碳单元蒸镀碳。
接着，使正极活性物质薄片化来制造STEM截面样品。例如，可以通过FIB(FocusedIon Beam：聚焦离子束)-SEM装置(日立高新技术公司制造的XVision200TBS)进行薄片化加工。此时，使用MPS(微探针系统)拾取，最后加工的条件例如可以为加速电压10kV。
STEM-EDX线分析例如使用STEM装置(日立高新技术公司制造的HD-2700)，作为EDX检测器可以使用EDAX公司制造的Octane TUltra W(Dual EDS)。在进行EDX线分析时，STEM装置的加速电压设定为200kV且发射电流设定为6μA以上且10μA以下，测量薄片化了的样品的深度浅且凹凸少的部分。倍率例如为15万倍左右。EDX线分析的条件为如下：束径为
此外，STEM-EELS分析可以与EDX分析同样进行线分析，但与EDX法相比需要加长电子束的照射时间，在对样品的损伤大及样品的漂移的影响大时也可以选择点分析。STEM-EELS分析例如可以使用TEM/STEM复合装置(日本电子株式会社制造的JEM-ARM200F)，作为电子能谱仪可以使用MOS检测器阵列，作为元素分析装置可以使用Gatan制造的QuantumER。EELS点分析的条件可以为束径
[含有元素]
作为正极活性物质100包含的添加元素，除了上述Mg、F、Ni、Al以外可以举出钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷、硼、溴及铍等，可以使用选自上述元素中的一个或二个以上。另外，添加元素中的过渡金属的和优选低于25atomic％，更优选低于10atomic％，进一步优选低于5atomic％。
添加元素也可以固溶于正极活性物质100，例如优选固溶于正极活性物质100的表面。因此，例如在进行STEM-EDX的线分析时，添加元素的检测量增加的深度优选位于比过渡金属M的检测量增加的深度更深，即正极活性物质100的内部一侧。
[晶体结构]
接着，说明本发明的一个方式的钴酸锂的晶体结构。在将钴酸锂用于正极活性物质100时，伴随充放电状态锂的含有量发生变化。具体而言，在记作Li
{x为1的情况}
优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100在处于放电状态下，即在Li
正极活性物质100的表层部100a优选即使因充电大量锂离子从正极活性物质100脱离也加强该层状结构来维持该结构。或者，表层部100a优选被用作正极活性物质100的阻挡膜。或者，正极活性物质100的外周部的表层部100a优选加强正极活性物质100。在此，加强是指抑制以氧脱离为首的正极活性物质100的表层部100a及内部100b的结构变化和抑制电解质在正极活性物质100表面被氧化分解中的至少一方。
表层部100a优选具有与内部100b不同的组成及晶体结构。另外，表层部100a的室温(25℃)下的组成及晶体结构优选比内部100b稳定。例如，本发明的一个方式的正极活性物质100的表层部100a的至少一部分优选具有岩盐型晶体结构。或者，表层部100a优选具有层状岩盐型晶体结构和岩盐型晶体结构的双方。或者，表层部100a优选呈层状岩盐型和岩盐型晶体结构的双方的特征。
表层部100a是在充电时锂离子最初脱离的区域，也是其锂浓度比内部100b容易降低的区域。另外，也可以说在表层部100a所包含的正极活性物质100的粒子表面的原子中一部分键合被切断。因此，也可以说表层部100a容易成为不稳定且晶体结构劣化容易开始的区域。另一方面，只要可以使表层部100a充分稳定，即使Li的含有量小，即x小(例如x为0.24以下)的情况下也可以使内部100b的层状结构不容易崩塌。并且，可以抑制内部100b的层的偏离。
通过使表层部100a以适当的浓度及浓度分布包含上述添加元素，可以抑制锂离子的插入和脱离所导致的内部100b的层状结构的崩塌，从而可以实现可靠性高的正极活性物质100。
在正极活性物质100的内部100b中位错等缺陷的密度优选低。此外，正极活性物质100的利用XRD测量的晶粒尺寸优选大。换言之，内部100b的结晶性优选高。此外，正极活性物质100的表面优选平滑。这些特征是支持在二次电池中使用时的正极活性物质100的可靠性的重要要素。在正极活性物质的可靠性较高时，可以提高二次电池的充电电压的上限，可以实现一种充放电容量大的二次电池。
内部100b的位错例如可以利用TEM观察。当位错等缺陷的密度充分低时，有时在观察样品的特定1μm
利用XRD测量的晶粒尺寸例如优选为300nm以上。晶粒尺寸越大，如后面说明那样，在Li
被认为利用TEM观察的位错等缺陷越少，利用XRD测量的晶粒尺寸越大。
算出晶粒尺寸时使用的XRD的衍射图案优选在只有正极活性物质的状态下取得，但是也可以在除了正极活性物质以外还包含集流体、粘合剂及导电材料等的正极的状态下取得。注意，在正极状态中，正极活性物质的粒子有可能受到制造工序中的加压等的影响而以该正极活性物质的粒子的晶面在一个方向上一致的方式取向。当取向程度较大时，有可能不能准确地计算出晶粒尺寸，因此更优选的是通过如下方法取得XRD的衍射图案：从正极取出正极活性物质层，利用溶剂等在某种程度上去除正极活性物质层中的粘合剂等，将其填充到样品支架等中。此外，还有如下方法：将润滑脂涂敷在硅非反射板上，使正极活性物质的粉体样品附着于硅非反射板。
在晶粒尺寸的计算中，例如可以使用：在利用Bruker D8ADVANCE、作为X射线源使用CuKα、2θ为15°以上且90°以下、increment为0.005、检测器为LYNXEYE XE-T的条件下取得的衍射图案；以及ICSD coll.code.172909作为钴酸锂的文献值。可以作为晶体结构分析软件使用DIFFRAC.TOPAS ver.6来进行分析，例如可以采用如下设定。
Emission Profile：CuKa5.lam
Background：Chebychev polynomial，5次
Instrument
Primary radius：280mm
Secondary radius：280mm
Linear PSD
2Th angular range：2.9
FDS angle：0.3
Full Axial Convolution
Filament length：12mm
Sample length：15mm
Receiving Slit length：12mm
Primary Sollers：2.5
Secondary Sollers：2.5
Corrections
Specimen displacement：Refine
LP Factor：0
优选将通过上述方法算出的几个值中的LVol-IB的值用作晶粒尺寸。注意，在算出的Preferred Orientation低于0.8时，样品内过多的粒子取向相同，因此该样品有时不适合用于晶粒尺寸的计算。
{关于添加元素的分布}
以放电状态(即x＝1的情况)为例说明正极活性物质100的添加元素的分布。为了使表层部100a具有稳定组成及晶体结构，表层部100a优选包含添加元素，更优选包含多个添加元素。另外，表层部100a的选自添加元素中的一个或两个以上的浓度优选高于内部100b。另外，选自正极活性物质100所包含的添加元素中的一个或两个以上优选具有浓度梯度。另外，更优选的是，在正极活性物质100中按添加元素其分布不同。例如，更优选的是，按添加元素浓度峰的距离表面的深度不同。在此，浓度峰是指表层部100a或距离表面50nm以下的范围的检测量的极大值。
例如，添加元素的一部分诸如镁、氟、镍、钛、硅、磷、硼、钙等优选具有从内部100b向表面变高的浓度梯度。将具有这样浓度梯度的元素称为添加元素X。此时，有时添加元素X不包含在内部100b中(观察不到或为检测下限以下)。
优选的是，其他添加元素诸如铝、锰等具有浓度梯度且在比添加元素X较深的区域具有浓度峰。浓度峰既可以存在于表层部100a中，又可以存在于比表层部100a更深的区域。例如，优选在从表面垂直或大致垂直5nm以上且30nm以下的区域具有峰。将具有这样浓度梯度的元素称为添加元素Y。
作为添加元素X的一种的镁为二价的，在层状岩盐型晶体结构中，镁离子与层状岩盐型晶体结构中的过渡金属M位置相比存在于锂位置是更稳定的，由此容易进入锂位置。在镁以适当的浓度存在于表层部100a的锂位置时，可以容易保持层状岩盐型晶体结构。这是因为存在于锂位置的镁被用作CoO
若镁具有适当的浓度，则对伴随充放电的锂离子的插入及脱离没有负面影响，然而过剩镁有可能产生负面影响。并且，有时贡献于晶体结构稳定化的效果变小。这是因为镁不但进入锂位置而且还进入过渡金属M位置的缘故。并且，也有如下担忧：不取代于锂位置或过渡金属M位置的不需要的镁化合物(例如氧化物、氟化物等)偏析在正极活性物质表面上等而成为二次电池的电阻成分。另外，有时正极活性物质的放电容量变少。这是因为镁取代锂位置而在过剩时贡献于充放电的锂量减少。
因此，优选在正极活性物质100整体中包含适量的镁。例如，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，相对于过渡金属M之总和的镁比(Mg/Co)优选为0.25％以上且5％以下，更优选为0.5％以上且2％以下，进一步优选为1％左右。在此，在正极活性物质100整体中的镁量例如既可以为利用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100的所有元素进行分析的值，又可以为根据正极活性物质100的制造过程中的原料的配合值的值。
另外，添加元素X之一的镍有可能存在于过渡金属M位置或锂位置。在镍存在于过渡金属M位置时，与钴相比氧化还原电位降低而放电容量增加，所以是优选的。
另外，在镍存在于锂位置时，由过渡金属M和氧的八面体构成的层状结构的偏离得到抑制。另外，通过充放电而发生的体积变化也得到抑制。另外，弹性模量提高，即变硬。这有可能是因为存在于锂位置的镍与镁同样也被用作CoO
另一方面，在镍量过多时有可能姜-泰勒效应带来的畸变的影响增大。另外，在镍量过多时有时对锂离子的插入及脱离带来负面影响。
因此，优选在正极活性物质100整体中包含适量的镍。例如，正极活性物质100所包含的镍的原子数优选超过钴的原子数的0％且为7.5％以下，更优选为0.05％以上且4％以下，进一步优选为0.1％以上且2％以下，更进一步优选为0.2％以上且1％以下。或者，优选超过0％且为4％以下。或者，优选超过0％且为2％以下。或者，优选为0.05％以上且7.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且7.5％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的镍量例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质整体进行了元素分析的值又可为根据正极活性物质的制造过程中的原料混合的值而得到的。
另外，添加元素Y之一的铝有可能存在于层状岩盐型晶体结构中的过渡金属M位置。铝为三价典型元素且价数不变化，所以在充放电中铝周围的锂不容易移动。因此，铝及其周围的锂被用作支撑物而抑制晶体结构的变化。另外，铝具有抑制周围过渡金属M的溶出而提高连续充电耐性的效果。另外，Al-O键比Co-O键强，所以可以抑制铝周围的氧脱离。通过上述效果，热稳定性得到提高。因此，在作为添加元素Y包含铝时可以提高将正极活性物质100用于二次电池时的安全性。另外，可以实现反复进行充放电也不容易导致晶体结构崩塌的正极活性物质100。
另一方面，在铝量过多时有可能对锂离子的插入及脱离带来负面影响。例如，正极活性物质100整体中的铝的原子数优选为钴的原子数的0.05％以上且4％以下，更优选为0.1％以上且2％以下，进一步优选为0.3％以上且1.5％以下。或者，优选为0.05％以上且2％以下。或者，优选为0.1％以上且4％以下。这里所示的正极活性物质100整体中的量例如既可为使用GD-MS、ICP-MS等对正极活性物质100整体进行元素分析而得的值又可为根据正极活性物质100的制造过程中的原料混合的值而得到的。
另外，添加元素X之一的氟是一价的阴离子，在表层部100a中氧的一部分被取代为氟时，锂离子脱离能量减少。这是因为伴随着锂离子脱离的钴离子的化合价变化根据氟的有无不同，例如在不包含氟的情况下从三价变化为四价，在包含氟的情况下从二价变化为三价，并且氧化还原电位不同。因此，在正极活性物质100的表层部100a中氧的一部分被取代为氟时，可以说顺利地发生氟附近的锂离子的脱离及插入。所以，可以在将正极活性物质100用于二次电池时充放电特性、电流特性等提高。另外，通过在包括与电解液接触的部分的表面的表层部100a中存在有氟，可以有效地提高对氢氟酸的抗腐蚀性。另外，在氟化锂等氟化物的熔点低于其他添加元素源的熔点时，可被用作降低其他添加元素源的熔点的熔剂(也被称为助溶剂)。
另外，可知添加元素X之一的钛的氧化物具有超亲水性。因此，通过制造在表层部100a中包含钛氧化物的正极活性物质100，有时对极性高的溶剂具有良好的润湿性。在制造二次电池时正极活性物质100与极性较高的电解液的界面的接触良好，而有时可以抑制内部电阻的上升。
另外，在表层部100a同时包含镁和镍时，有可能二价镁更稳定地存在于二价镍附近。因此，在Li
另外，在同时使用添加元素X和添加元素Y等分布不同的添加元素时，可以使更宽区域的晶体结构稳定化，所以是优选的。例如，正极活性物质100在同时包含添加元素X的一部分的镁及镍和添加元素Y之一的铝时，与只包括添加元素X和添加元素Y中的一方的情况相比，可以使更宽区域的晶体结构稳定化。如此，在正极活性物质100同时包含添加元素X和添加元素Y的情况下，镁、镍等添加元素X可以使表面充分稳定化，所以在表面中并不需要铝等添加元素Y。反而，铝优选广泛地分布于更深区域，例如距离表面5nm以上且50nm以内的深度的区域，此时可以使更宽区域的晶体结构稳定化。
另一方面，在添加元素的浓度过高时，有可能导致锂离子的插入和脱离的路径缩小。因此，为了充分确保锂离子的插入和脱离的路径，表层部100a的钴浓度优选高于镁浓度。例如，镁与钴的原子数之比Mg/Co优选为0.62以下。另外，表层部100a的钴浓度优选高于镍浓度。另外，表层部100a的钴浓度优选高于铝浓度。另外，表层部100a的钴浓度优选高于氟浓度。
另外，优选起因于上述添加元素的浓度梯度而晶体结构从内部100b向表面连续地变化。或者，优选的是，表层部100a和内部100b的结晶取向大致一致。
另外，在本说明书等中，包含锂及钴等过渡金属M的复合氧化物所具有的属于空间群R-3m的层状岩盐型晶体结构是指如下晶体结构：具有阳离子和阴离子交替排列的岩盐型离子排列，过渡金属M和锂分别有规律地排列而形成二维平面，因此其中锂可以二维扩散。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位等缺陷。严格而言，层状岩盐型晶体结构有时为岩盐型结晶的晶格畸变而成的结构。
另外，岩盐型晶体结构具有空间群Fm-3m等立方晶系晶体结构，其中阳离子及阴离子交替排列。另外，也可以包括阳离子或阴离子的空位。
可以利用TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM(High-angle Annular Dark FieldSTEM：高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)图像、ABF-STEM(Annular Bright-FieldSTEM：环形明场扫描透射电子显微镜)图像、eHCI-TEM(enhanced Hollow-ConeIllumination-TEM：改良空心锥照明透射电子显微镜)图像、电子衍射图案等判断两个区域的结晶取向是否大致一致。另外，也可以通过TEM图像的FFT图案及STEM图像的FFT图案等进行判断。再者，XRD、中子衍射等也可以被用作判断的材料。
图6示出层状岩盐型结晶LRS与岩盐型结晶RS的取向大致一致的TEM图像的例子。TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM图像、ABF-STEM图像等可以得到反映了晶体结构的图像。
例如，可以从TEM的高分辨率图像等获得来源于晶面的对比度。由于电子束的衍射及干涉，例如在电子束入射到垂直于层状岩盐型复合六方晶格的c轴时，可以获得来源于(0003)面的对比度高的带(明亮带状线)及昏暗带(昏暗带状线)的反复。因此，在TEM图像中观察到明线和暗线的反复，在明线之间(例如，图6中的L
另外，在HAADF-STEM图像中，获得与原子序数成比的对比度，元素的原子序数越大，观察为越亮。例如，在使用钴酸锂时，以明线或高亮度的点的排列观察原子序数最大的钴原子的排列。当从垂直于c轴的方向观察时，在垂直于c轴的方向上以明线或高亮度的点的排列观察钴原子的排列，以暗线或弱亮度的区域观察锂原子、氧原子的排列。
因此，在HAADF-STEM图像中，在晶体结构不同的两个区域观察到明线和暗线的反复，在明线间或暗线间的角度为5度以下、优选为2.5度以下时可以判断原子排列大致一致，结晶取向大致一致。
另外，在ABF-STEM中，原子序数越小元素观察为越亮，但是与HAADF-STEM同样可以获得对应于原子序数的对比度，所以可以与HAADF-STEM图像同样地判断结晶取向。
图7A示出层状岩盐型结晶LRS与岩盐型结晶RS的取向大致一致的STEM图像的例子。图7B示出岩盐型结晶RS的区域的FFT，图7C示出层状岩盐型结晶LRS的区域的FFT。图7B及图7C的左侧示出组成、JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standard：粉末衍射标准联合委员会)的卡片号码及从该号码计算出的d值及角度。右侧示出实测值。附上O的斑点是指零级衍射，在该半点的中心位置附上X。
在图7B中附上A的斑点来源于立方晶的11-1反射。在图7C中附上A的斑点来源于层状岩盐型的0003反射。从图7B及图7C可知立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致。就是说，可知经过图7B的AO的直线与经过图7C的AO的直线大致平行。在此说明的“大致一致”及“大致平行”是指角度为0度以上且5度以下、优选为0度以上且2.5度以下的情况。
如上所述，有时在FFT及电子衍射中，在层状岩盐型结晶与岩盐型结晶的取向大致一致时，层状岩盐型的<0003>方位与岩盐型的<11-1>方位大致一致。
另外，如上所述，在立方晶的11-1反射的方位与层状岩盐型的0003反射的方位大致一致时，根据电子束的入射方位有时在与层状岩盐型的0003反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于层状岩盐型的0003反射的斑点。例如，在图7C中附上B的斑点来源于层状岩盐型的10-14反射。同样地，有时在与观察到立方晶的11-1反射的方位不同的倒易空间上观察到不是来源于立方晶的11-1反射的斑点。例如，在图7B中附上B的斑点来源于立方晶的200反射。
注意，当要判断晶体的取向的一致时，优选进行薄片化以便易于观察层状岩盐型的(0003)面。因此在TEM等中优选利用FIB等对观察样品进行薄片化加工，使得电子束以[1-210]入射。已知钴酸锂等层状岩盐型的正极活性物质在(0003)面及与其等价的面以及(10-14)面及与其等价的面容易呈现为晶面。因此，通过利用SEM等仔细观察正极活性物质的形状时，可以对观察样品进行薄片化以便易于观察(0003)面。
{x较小的状态}
本发明的一个方式的正极活性物质100因为在放电状态下具有上述添加元素的分布及晶体结构而Li
以下对现有的正极活性物质和本发明的一个方式的正极活性物质100进行比较来说明伴随着Li
图5示出现有的正极活性物质的晶体结构的变化。图5所示的现有的正极活性物质是并不包含添加元素的钴酸锂(LiCoO
在图5的左侧，附上R-3m O3表示Li
另外，已知：现有的钴酸锂在x＝0.5左右时的锂的对称性提高而具有单斜晶系的属于空间群P2/m的晶体结构。在该结构中，晶胞包括一个CoO
x＝0时的正极活性物质具有三方晶系的属于空间群P-3m1的晶体结构，并且晶胞也包括一个CoO
另外，x＝0.12左右时的现有的钴酸锂具有属于空间群R-3m的晶体结构。也可以说该结构是如三方晶O1型结构那样的CoO
作为H1-3型结构的一个例子，如非专利文献3所示那样，晶胞中的钴和氧的坐标可以由Co(0，0，0.42150±0.00016)、O1(0，0，0.27671±0.00045)、O2(0，0，0.11535±0.00045)表示。O1和O2都是氧原子。例如通过XRD图案进行里特沃尔德分析可以判断使用哪个晶胞表示正极活性物质所具有的晶体结构。此时，采用GOF(goodness of fit：拟合优度)值小的晶胞即可。
当反复进行Li
但是，上述两种晶体结构的CoO
因此，在反复进行x成为0.24以下的充电和放电时现有的钴酸锂的晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌会引起循环特性的恶化。这是由于晶体结构崩塌造成锂离子可稳定存在的位置减少，且锂离子的插入及脱离变得困难的缘故。
接着，说明本发明的一个方式的正极活性物质100。图4示出本发明的一个方式的正极活性物质100的晶体结构。在此并列示出Li
在本发明的一个方式的正极活性物质100中，Li
正极活性物质100在x＝1时具有与现有的钴酸锂相同的R-3m O3型结构。但是，即使在x为较小的值(0.24以下，例如0.2左右或0.12左右)时，正极活性物质100也有可能具有与H1-3型结构不同的晶体结构。
具体而言，x＝0.2左右时的本发明的一个方式的正极活性物质100具有属于三方晶系的属于空间群R-3m的晶体结构。该结构的CoO
O3’型结构的晶胞中的钴及氧的坐标分别可以以Co(0，0，0.5)、O(0，0，x)且在0.20≤x≤0.25的范围内表示。另外，晶胞的晶格常数为如下：a轴优选为0.2797nm≤a≤0.2837nm，更优选为0.2807nm≤a≤0.2827nm，典型的是a＝0.2817nm。c轴优选为1.3681nm≤c≤1.3881nm，更优选为1.3751nm≤c≤1.3811nm，典型的是c＝1.3781nm。
在O3’型结构中，钴、镍、镁等的离子占配位于六个氧的位置。另外，有时锂等轻元素占配位于四个氧的位置。
如图4中以虚线表示，放电状态下的R-3m(O3)型结构和O3’型结构之间的CoO
另外，放电状态下的R-3m(O3)型结构和O3’型结构的按相同数量下的钴原子的体积之差为2.5％以下，更详细地为2.2％以下，典型的是1.8％。
如此，在本发明的一个方式的正极活性物质100中，从锂离子填满的状态到锂离子大量脱离的状态下的晶体结构的变化以及以相同数量的钴原子进行比较时的体积的变化与现有的正极活性物质相比得到抑制。因此，正极活性物质100的晶体结构即使反复进行在充电时x成为0.24以下的充电和放电也不容易崩塌，在充放电循环中充放电容量也不容易下降。另外，可以稳定地使用与现有的正极活性物质相比更多量的锂，所以正极活性物质100的单位重量及单位体积的放电容量较大。因此，通过使用正极活性物质100，可以制造单位重量及单位体积的放电容量较大的二次电池。
注意，锂离子的插入和脱离的程度不均匀，因此即使正极活性物质100在Li
另外，为了实现Li
因此，也可以说：本发明的一个方式的正极活性物质100例如在以25℃且4.6V以上的高充电电压进行充电时也可以保持具有R-3m O3的对称性的晶体结构，所以是优选的。另外，也可以说：例如在以25℃、4.65V以上且4.7V以下的电压进行充电时可具有O3’型结构，所以是优选的。
在正极活性物质100中有时在进一步提高充电电压才观察到H1-3型结构。另外，如上所述，晶体结构受到充放电循环次数、充放电电流、温度、电解质等的影响，所以在充电电压更低的情况下，例如即使在以25℃且充电电压为4.5V以上且低于4.6V的条件下，本发明的一个方式的正极活性物质100有时也具有O3’型结构。
另外，例如在作为二次电池的负极活性物质使用石墨时，该二次电池的电压比上述电压低出石墨的电位与锂金属的电位之差。石墨的电位为以锂金属的电位为基准0.05V至0.2V左右。因此，作为负极活物质使用石墨的二次电池具有与从上述电压减去石墨的电位而得的电压的情况同样的晶体结构。
另外，在图4的O3’型结构中，锂以相等的概率存在于所有锂位置，但是本发明不局限于此。也可以集中地存在于一部分的锂位置。例如，也可以具有像图5所示的单斜晶O1型结构(Li
此外，添加元素的浓度梯度优选在正极活性物质100的表层部100a的多个区域具有相同梯度。换言之，来源于添加元素的阻挡膜优选在表层部100a均质地存在。即便在表层部100a的一部分具有加强，若存在没有加强的部分，则应力有可能集中在该部分。当应力集中在正极活性物质100的一部分中时，有可能从该部分发生裂缝等缺陷，由此导致正极活性物质破裂及放电容量下降。
[晶界]
更优选的是，本发明的一个方式的正极活性物质100的添加元素除了具有上述那样的分布以外，其至少一部分不均匀地分布于晶界101及其附近。
另外，在本说明书等中，不均匀地分布是指在任意区域中的元素浓度与其他区域不同。不均匀地分布与偏析、析出、不均一、偏差或浓度高的区域和浓度低的区域混在一起同义。
例如，正极活性物质100的晶界101及其附近的镁浓度优选高于内部100b的其他区域。另外，优选晶界101及其附近的氟浓度高于内部100b的其他区域。另外，晶界101及其附近的镍浓度也优选高于内部100b的其他区域。另外，晶界101及其附近的铝浓度也优选高于内部100b的其他区域。
晶界101是面缺陷之一种。因此，与粒子表面同样趋于不稳定且容易开始晶体结构的变化。因此，晶界101及其附近的添加元素浓度越高，可以越高效地抑制晶体结构的变化。
另外，在晶界101及其附近的镁浓度及氟浓度高时，即使在沿着本发明的一个方式的正极活性物质100的晶界101产生裂缝的情况下，也在因裂缝而产生的表面附近镁浓度及氟浓度变高。因此也可以提高裂缝产生之后的正极活性物质的对氢氟酸的抗腐蚀性。
[粒径]
在本发明的一个方式的正极活性物质100的粒径过大时有如下问题：锂离子的扩散变难；在集流体上涂敷时，活性物质层的表面过粗等。另一方面，在正极活性物质100的粒径过小时有与电解液的反应过度等问题。因此，中值粒径(D50)优选为1μm以上且100μm以下，更优选为2μm以上且40μm以下，进一步优选为5μm以上且30μm以下。或者，优选为1μm以上且40μm以下。或者，优选为1μm以上且30μm以下。或者，优选为2μm以上且100μm以下。或者，优选为2μm以上且30μm以下。或者，优选为5μm以上且100μm以下。或者，优选为5μm以上且40μm以下。
另外，通过混合粒径不同的粒子且将其用于正极，可以增大电极密度，可以实现一种能量密度高的二次电池，所以是优选的。粒径相对小的正极活性物质100被期待具有高充放电倍率特性。粒径相对大的正极活性物质100被期待具有高充放电循环特性并可以保持大放电容量。
另外，当混合中值粒径(D50)不同的粒子且将其用于正极时，在考虑锂离子从正极活性物质的表面依次脱离的现象时，粒径相对小的正极活性物质100的Li
[分析方法]
{晶体结构的评价}
为了判断某一正极活性物质是否是在Li
尤其是，XRD具有如下优点，所以是优选的：对正极活性物质所具有的钴等过渡金属的对称性可以以高分辨率进行分析；可以比较结晶性的高度与结晶的取向性；可以分析晶格的周期性畸变及晶粒尺寸；在直接测量通过将二次电池拆开而得到的正极时也可以获得足够的精度等。通过XRD，尤其是粉末XRD，可以获得反映了占正极活性物质100的体积的大部分的正极活性物质100的内部100b的晶体结构的衍射峰。
在通过粉末XRD分析晶粒尺寸时，优选除外加压等对取向带来的影响而进行测量。例如，优选从拆开二次电池而得的正极取出正极活性物质作为粉末样品来进行测量。
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100的特征是：在Li
要注意的是，有时只靠加入添加元素不能具有O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构。例如，即使在包含镁及氟的钴酸锂或包含镁及铝的钴酸锂等同一条件下，根据添加元素的浓度及分布在Li
另外，在x为0.1以下等过小的情况或在充电电压超过4.9V的条件下，在本发明的一个方式的正极活性物质100中也有时产生H1-3型或三方晶O1型的晶体结构。因此，为了判断是否是本发明的一个方式的正极活性物质100，需要XRD等晶体结构的分析以及充电容量或充电电压等的信息。
但是，有时x较小的状态下的正极活性物质在暴露于空气时晶体结构发生变化。例如，有时从O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构变为H1-3型结构。因此，在分析晶体结构时使用的所有样品都优选在氩气氛等惰性气氛中处理。
另外，通过利用XPS、能量分散型X射线分析法(EDX：Energy Dispersive X-raySpectroscopy)、电子探针显微分析法(EPMA：Electron Probe Microanalysis)等进行分析而可以判断某个正极活性物质所包含的添加元素的分布是否处于上述那样的状态。
另外，表层部100a、晶界101等的晶体结构可以对正极活性物质100的截面进行电子衍射等来分析。
{XRD}
只要有适当的调节和校准，就对XRD测量的装置及条件没有限制。例如，可以使用Bruker AXS公司制造的D8 ADVANCE等。
图8示出作为线源使用CuKα
LiCoO
如图8、图10A及图10B所示，在O3’型结构中，在2θ为19.25±0.12°(19.13°以上且小于19.37°)处以及2θ为45.47±0.10°(45.37°以上且小于45.57°)处出现衍射峰。
另外，在单斜晶O1(15)型结构中，在2θ为19.47±0.10°(19.37°以上且19.57°以下)处以及2θ为45.62±0.05°(45.57°以上且45.67°以下)处出现衍射峰。
但是，如图9、图10A及图10B所示，在H1-3型结构及三方晶O1型结构中，峰不出现在上述位置上。由此，可以说在Li
这也可以表明：x＝1时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置和x≤0.24时的晶体结构中出现XRD的衍射峰的位置接近；更具体而言，关于x＝1时的晶体结构和x≤0.24时的晶体结构各自的主要衍射峰中的2θ为42°以上且46°以下处出现的峰，2θ之差为0.7°以下，优选为0.5°以下。
另外，本发明的一个方式的正极活性物质100在Li
此外，即使从测量开始经过100次以上的充放电循环，里特沃尔德分析中的O3’型结构及/或单斜晶O1(15)型结构也优选占35％以上，更优选占40％以上，进一步优选占43％以上。
另外，在同样地进行里特沃尔德分析时，H1-3型结构及O1型结构优选占50％以下。或者，该晶体结构更优选占34％以下。或者，进一步优选为实质上观察不到该结构。
另外，XRD图案中的衍射峰的尖锐度表示结晶性的高度。因此，充电后的各衍射峰优选尖锐，即半宽(例如半峰全宽)优选窄。相同结晶相的峰的半宽根据XRD的测量条件及/或2θ的值而不同。在采用上述测量条件时，例如，观察在2θ为43°以上且46°以下处的峰的半峰全宽优选为0.2°以下，更优选为0.15°以下，进一步优选为0.12°以下。注意，并不需要所有峰都满足上述条件。只要一部分峰满足上述条件，就可以说其结晶相的结晶性较高。上述较高结晶性充分贡献于充电后的晶体结构的稳定化。
此外，正极活性物质100所具有的O3’型结构及单斜晶O1(15)型结构的晶粒尺寸只减小到放电状态下的LiCoO
如上所述，本发明的一个方式的正极活性物质100中的姜-泰勒效应的影响优选小。只要在姜-泰勒效应的影响小的范围内就可以除了钴以外还包含镍、锰等过渡金属作为添加元素。
通过进行XRD分析，考察推测为正极活性物质中的姜-泰勒效应的影响小的镍及锰的比例及晶格常数的范围。
图11A至图11C示出在本发明的一个方式的正极活性物质100具有层状岩盐型晶体结构并含有钴及镍时利用XRD算出a轴及c轴的晶格常数的结果。图11A示出a轴的结果，而图11B示出c轴的结果。用于这些算出的XRD图案是正极活性物质合成之后的粉体且是被组装在正极之前的。横轴的镍浓度表示以钴和镍的原子数的总和为100％时的镍浓度。
图11C示出其晶格常数的结果示出于图11A和图11B中的正极活性物质的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)。
从图11C可知，在镍浓度5％和7.5％之间a轴/c轴倾向于显著地变化，在镍浓度为7.5％时，a轴的畸变变大。该畸变可能起因于三价镍的姜-泰勒畸变。在镍浓度低于7.5％时，可以得到姜-泰勒畸变小的优异的正极活性物质。
此外，上述镍浓度的范围不一定应用于表层部100a。也就是说，表层部100a的镍浓度可以高于上述浓度。
总之，当考察晶格常数的优选范围时，可知：在本发明的一个方式的正极活性物质中，能够利用XRD图案推测的没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质100所具有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数优选大于2.814×10
或者，没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质100所具有的层状岩盐型晶体结构中的a轴的晶格常数除以c轴的晶格常数的值(a轴/c轴)优选大于0.20000且小于0.20049。
或者，在没有充放电的状态或放电状态下的正极活性物质100所具有的层状岩盐型晶体结构中，当进行XRD分析时，有时观察到2θ为18.50°以上且19.30°以下处的第一峰，并观察到2θ为38.00°以上且38.80°以下处的第二峰。
{XPS}
XPS在分析无机氧化物且作为X射线源使用单色化铝Kα射线时可以进行距离表面2nm至8nm左右(一般是5nm以下)的深度范围的分析，所以可以定量地分析表层部100a的深度方向的约一半区域中的各元素的浓度。另外，通过进行窄扫描分析，可以分析元素的键合状态。XPS的测定精度在很多情况下是±1atomic％左右，虽然根据元素，但是检测下限为1atomic％左右。
当进行XPS分析时，例如作为X射线源使用单色化铝Kα射线。此外，提取角例如可以为45°。作为测量装置例如可以使用PHI公司制造的QuanteraII。
在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行XPS分析时，相对于钴的原子数的镁的原子数优选为0.4倍以上且1.2倍以下，更优选为0.65倍以上且1.0倍以下。另外，相对于钴的原子数的镍的原子数优选为0.15倍以下，更优选为0.03倍以上且0.13倍以下。另外，相对于钴的原子数的铝的原子数优选为0.12倍以下，更优选为0.09倍以下。另外，相对于钴的原子数的氟的原子数优选为0.3倍以上且0.9倍以下，更优选为0.1倍以上且1.1倍以下。也可以说，上述范围意味着上述添加元素不是附着于正极活性物质100表面的较窄范围而是以优选的浓度在正极活性物质100的表层部100a中广泛地分布。
在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出氟与其他元素的键能的峰为682eV以上且小于685eV，更优选为684.3eV左右。该值与氟化锂的键能的685eV以及氟化镁的键能的686eV都不同。
此外，在利用XPS分析本发明的一个方式的正极活性物质100时，优选示出镁与其他元素的键能的峰为1302eV以上且小于1304eV，更优选为1303eV左右。该值与氟化镁的键能的1305eV不同，是接近于氧化镁的键能的值。
{EDX、EELS}
选自正极活性物质100所包含的添加元素中的一个或两个以上优选具有浓度梯度。另外，更优选根据正极活性物质100的添加元素而浓度峰的距离表面的深度不同。添加元素的浓度梯度例如可以通过FIB等使正极活性物质100的截面露出而对该截面利用EDX、EELS或EPMA等进行分析来评价。
在EDX测量及EELS测量中，将在区域内边扫描边进行测量以进行二维评价的方法称为面分析。另外，将边以线状扫描边进行测量以对正极活性物质内的原子浓度分布进行评价的方法称为线分析。有时将从EDX或EELS的面分析抽出线状区域的数据的方法称为线分析。此外，将在某个区域中不扫描而进行测量的方法称为点分析。
通过面分析(例如元素映射)，可以定量地分析正极活性物质100的表层部100a、内部100b及晶界101附近等的添加元素的浓度。另外，通过线分析，可以分析添加元素的浓度分布及最大值。另外，在使用薄片化样品的分析中，可以分析从特定区域中的正极活性物质表面向中心的深度方向上的浓度分布而不受到纵深方向上的分布的影响，所以是优选的。
因此，在对本发明的一个方式的正极活性物质100进行面分析或点分析时，表层部100a的各添加元素尤其是添加元素X的浓度优选高于内部100b。
在此，从线分析结果，正极活性物质100的表面例如可推测为如下。在正极活性物质100的内部100b均匀地存在的元素，例如氧或钴的量成为内部100b的检测量的1/2的点可以看作是表面。
正极活性物质100是复合氧化物，所以可以使用氧的检测量推测表面。具体而言，首先从内部100b的氧的检测量稳定的区域求出氧浓度的平均值O
另外，也可以利用钴的检测量与上述同样地推测表面。或者，也可以利用多个过渡金属的检测量的总和同样地进行推测。钴等过渡金属的检测量不容易受到化学吸附的影响，这一点对表面的推测很合适。
[追加特征]
正极活性物质100有时具有凹部、裂缝、凹陷部、V字形截面等。它们是缺陷的一种，在反复进行充放电时有时因它们而发生钴的溶出、晶体结构的崩塌、正极活性物质100的破裂、氧的脱离等。但是，在以埋入它们的方式存在图3B所示那样的埋入部102时，可以抑制钴的溶出等。因此，可以实现可靠性及循环特性得到提高的正极活性物质100。
如上所述，在正极活性物质100中的添加元素过多时，有对锂离子的插入及脱离有负面影响的忧虑。另外，也有在将正极活性物质100用于二次电池时内部电阻上升、充放电容量下降等的忧虑。另一方面，在添加元素不足时，添加元素不分布在表层部100a整体，有可能得不到充分的抑制晶体结构的劣化的效果。如此，虽然正极活性物质100中的添加元素需要具有适当的浓度，但是不容易调整其浓度。
于是，在正极活性物质100具有添加元素集中地分布的区域时，过剩添加元素的原子的一部分从正极活性物质100的内部100b去除，可以在内部100b实现合适的添加元素浓度。由此，可以抑制制造二次电池时的内部电阻上升、充放电容量下降等。可以抑制二次电池的内部电阻的上升是尤其在以大电流的充放电，例如以400mA/g以上的充放电中极为优选的特性。
另外，在具有添加元素集中地分布的区域的正极活性物质100中，在制造工序中可以混合有一定程度的过剩添加元素。因此，生产自由度变大，所以是优选的。
另外，也可以正极活性物质100的表面的至少一部分附着有覆盖部。图12示出附着有覆盖部104的正极活性物质100的例子。在图12中，覆盖部104覆盖表层部100a地设置。注意，当正极活性物质100的表面形成有凹凸部、裂缝或图3B所示的埋入部102时，覆盖部104也可以以覆盖该凹凸、裂缝或埋入部102的方式设置。
例如，覆盖部104优选通过随着充放电而锂盐及有机电解液等的分解物沉积来形成。尤其是，在反复进行Li
本实施方式的至少一部分可以与本说明书所记载的其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式2
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的正极活性物质100的制造方法的例子。
为了制造在上述实施方式中说明的正极活性物质100，添加元素的添加方法是重要的。并且，内部100b的结晶性良好也是重要的。
作为正极活性物质100的制造工序有一种方法，其中合成钴酸锂，然后混合添加元素源来进行加热处理。此外，也可以使用与钴源、锂源一起混合添加元素源来合成包含添加元素的钴酸锂的方法。此外，当不仅混合钴酸锂和添加元素源而且进行加热时，添加元素可以固溶于钴酸锂，所以是优选的。并且，为了使添加元素分布得好，优选进行充分的加热。由此，混合添加元素源后的加热处理很重要。有时将混合添加元素源后的加热处理称为焙烧或退火。
但是，在加热温度过高时，发生阳离子混排(cation mixing)而镁等添加元素进入钴位置的可能性增高。存在于钴位置的镁不具有在Li
于是，优选与添加元素源一起或者作为添加元素源混合被用作熔剂的材料。作为熔剂可以使用熔点低于钴酸锂的物质。作为溶剂，例如氟化锂等氟化合物是优选的。在添加熔剂时，发生添加元素源与钴酸锂的熔点下降。通过进行熔点下降，可以在不容易发生阳离子混排的温度下容易使添加元素良好地分布。
[初始加热]
另外，更优选的是，在合成钴酸锂之后且混合添加元素之前也进行加热。有时将该加热称为初始加热。通过进行初始加热，由于锂离子从钴酸锂的表层部100a的一部分脱离，所以添加元素的分布更良好。
更具体地说，可认为通过以下机理而通过初始加热容易使各添加元素的分布不同。首先，通过初始加热而锂离子从表层部100a的一部分脱离。接着，混合包括锂缺乏的表层部100a的钴酸锂和镍源、铝源、镁源等添加元素源而进行加热。添加元素中的镁是二价的典型元素，镍是过渡金属但容易成为二价的离子。因此，在表层部100a的一部分形成包含Mg
添加元素中的镍在钴酸锂的表层部100a为层状岩盐型的情况下容易被固溶而扩散到内部100b，但是在表层部100a的一部分为岩盐型的情况下易于留在表层部100a中。因此，通过进行初始加热可以使镍等二价的添加元素容易残留在表层部100a中。该初始加热的效果尤其在正极活性物质100的(001)取向以外的表面及其表层部100a中很大。
考虑到离子半径，可认为：与岩盐型相比，铝在层状岩盐型的锂以外的位置更稳定地存在。因此，与表层部100a中的具有岩盐型相的接近于表面的区域相比，铝更容易分布于具有层状岩盐的更深区域及/或内部100b。
另外，由于初始加热，还可以期待如下效果：内部100b的层状岩盐型晶体结构的结晶性得到提高。因此，尤其是，为了制造在Li
但是，并不一定需要进行初始加热。通过在其他加热工序中控制气氛、温度、时间等，有时可以制造在Li
[正极活性物质的制造方法1]
接着，参照图13A至图13C说明经过初始加热的正极活性物质100的制造方法1。
<步骤S11>
在图13A所示的步骤S11中，作为起始材料的锂及过渡金属的材料，分别准备锂源(Li源)及钴源(Co源)。
作为锂源优选使用包含锂的化合物，例如可以使用碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或氟化锂等。锂源的纯度优选高，例如优选使用纯度为99.99％以上的材料。
作为钴源优选使用包含钴的化合物，例如可以使用钴氧化物(典型的是四氧化三钴)、钴氢氧化物等。
钴源的纯度优选高，例如优选使用纯度为3N(99.9％)以上，优选为4N(99.99％)以上，更优选为4N5(99.995％)以上，进一步优选为5N(99.999％)以上的材料。通过使用高纯度的材料，可以控制正极活性物质中的杂质。其结果，二次电池的容量得到提高且/或者二次电池的可靠性得到提高。
并且，钴源的结晶性优选高，例如优选具有单晶粒子。作为钴源的结晶性的评价方法，可以举出：利用TEM图像、STEM图像、HAADF-STEM图像、ABF-STEM图像等的评价；或者利用X射线衍射(XRD)、电子衍射、中子衍射等的评价。上述评价结晶性的方法除了钴源以外还可以用于其他结晶性的评价。
<步骤S12>
接着，作为图13A所示的步骤S12，对锂源及钴源进行粉碎而混合来制造混合材料。粉碎及混合可以以干法或湿法进行。湿法可以研碎得更小，所以是优选的。在以湿法进行粉碎及混合时，准备溶剂。作为溶剂，可以使用丙酮等酮、乙醇及异丙醇等醇、乙醚、二氧六环、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。优选使用不容易与锂发生反应的非质子性溶剂。在本实施方式中使用纯度为99.5％以上的脱水丙酮。优选的是，对水分含有量抑制到10ppm以下且纯度为99.5％以上的脱水丙酮混合锂源及钴源来进行研碎及混合。通过使用上述纯度的脱水丙酮，可以减少有可能混入的杂质。
作为进行粉碎及混合的单元，可以使用球磨机或砂磨机等。在使用球磨机时，作为粉碎介质优选使用氧化铝质球或氧化锆球。氧化锆球的杂质的排出较少，所以是优选的。另外，在使用球磨机或砂磨机等的情况下，为了抑制来自介质的污染，圆周速度优选设定为100mm/s以上且2000mm/s以下。在本实施方式中，圆周速度优选设定为838mm/s(旋转数为400rpm，球磨机的直径为40mm)进行粉碎及混合。
<步骤S13>
接着，作为图13A所示的步骤S13，加热上述混合材料。加热优选以800℃以上且1100℃以下，更优选以900℃以上且1000℃以下，进一步优选以950℃左右进行。在温度过低时，有锂源及钴源的分解及熔化不充分的担忧。另一方面，在温度过高时，有可能发生如下原因而导致缺陷：锂从锂源蒸发；以及/或者钴过度地被还原；等。例如，钴从三价变为二价，引起氧缺陷等。
在加热时间过短时钴酸锂不合成，但是在加热时间过长时生产率降低。例如，加热时间优选为1小时以上且100小时以下，更优选为2小时以上且20小时以下。
虽然根据加热温度的所达到温度而不同，但是升温速率优选为80℃/h以上且250℃/h以下。例如，在以1000℃加热10小时的情况下，升温速率优选为200℃/h。
加热优选在干燥空气等水较少的气氛下进行，例如优选在露点为-50℃以下，更优选在露点为-80℃以下的气氛下进行。在本实施方式中，在露点为-93℃的气氛下进行加热。另外，为了抑制有可能混入到材料中的杂质，加热气氛中的CH
加热气氛优选为含氧气氛。例如，可以举出对反应室继续导入干燥空气的方法。在此情况下，干燥空气的流量优选为10L/min。将向反应室继续导入氧而使氧流过反应室内的方法称为“流动”。
在作为加热气氛使用含氧气氛的情况下，也可以采用不流动的方法。例如，可以采用先对反应室进行减压而填充氧(也被称为“进行吹扫”)来防止该氧从反应室泄漏的方法。例如，以大气压为基准将反应室减压到-970hPa，然后直到50hPa为止继续填充氧即可。
加热后可以自然冷却，但优选的是尽可能缓和地进行冷却(也称为逐渐冷却)。考虑到生产率，从规定温度到室温的降温时间优选在10小时以上且50小时以下的范围内。例如，可以将冷却时的最大降温速率控制在80℃/h以上且250℃/h以下的范围内，优选控制在180℃/h以上且210℃/h以下的范围内。注意，并不一定需要冷却到室温，冷却到下一个步骤允许的温度即可。
在本工序的加热中，可以进行利用回转窑(rotary kiln)或辊道窑(rollerhearth kiln)的加热。利用连续式或成批式(batch-type)的回转窑的加热可以一边进行搅拌一边进行加热。
加热时使用的坩埚优选使用氧化铝坩埚。氧化铝坩埚使用不容易释放杂质的材质。在本实施方式中，使用纯度为99.9％的氧化铝坩埚。优选对坩埚盖上盖子进行加热。由此，可以防止材料的挥发或升华。作为盖上盖子，只要在本步骤的升温至降温中可以防止材料的挥发或升华即可，不一定必须利用盖密封坩埚。例如，如上所述，也可以通过将氧填充到反应室内，不使坩埚密封来进行本步骤。
在使用未使用过的坩埚时，有在加热时氟化锂等材料的一部分被匣钵吸收或者扩散、移动且/或附着于匣钵的担忧，有时导致制造后的正极活性物质的组成从设计值偏离。因此，优选的是，作为坩埚优选使用预先进行过至少一次、优选为两次以上的将包含锂、过渡金属M及/或添加元素的材料放入而加热的工序的坩埚。
加热结束后，也可以根据需要进行粉碎而还进行筛选。在回收加热后的材料时，也可以先从坩埚向研钵移动，然后回收加热后的材料。另外，该研钵优选使用氧化锆的研钵。氧化锆的研钵不容易释放杂质。具体而言，使用纯度为90％以上，优选为99％以上的氧化锆的研钵。另外，也可以在步骤S13以外的后述的加热工序中采用与步骤S13相同的加热条件。
<步骤S14>
通过上述工序，可以合成图13A的步骤S14所示的钴酸锂(LiCoO
如步骤S11至步骤S14所示，示出通过固相法制造复合氧化物的例子，但是也可以通过共沉淀法制造复合氧化物。另外，也可以通过水热法制造复合氧化物。
<步骤S15>
接着，作为图13A所示的步骤S15，加热钴酸锂。该加热是对钴酸锂进行的第一次的加热，所以有时将步骤S15的加热称为初始加热。或者，该加热是以下所示的步骤S20之前进行的，所以有时被称为预热处理或预处理。在本步骤中使用的坩埚及/或盖子等与在步骤S13中使用的同样。虽然通过初始加热可期待如下效果，但是在得到本发明的一个方式的正极活性物质时初始加热不是必须的。
通过初始加热，可以期待提高内部100b的结晶性的效果。另外，在步骤S11等准备的锂源及/或钴源有时混入有杂质。通过进行初始加热可以减少在步骤S14完成的钴酸锂中的杂质。
经过初始加热，还有使钴酸锂的表面平滑的效果。表面平滑是指：凹凸较少且复合氧化物整体带弧形，并且角部带弧形的状态。另外，附着于表面上的异物较少的状态被称为“平滑”。可认为异物是凹凸的原因，优选不附着于表面上。
在上述初始加热中，也可以不准备锂源。或者，也可以不准备添加元素源。或者，也可以不准备被用作熔剂的材料。
在本工序的加热时间过短时不能得到充分效果，但是在加热时间过长时生产率降低。例如，可以从在步骤S13中说明的加热条件选择而实施。补充说明该加热条件：为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热温度优选低于步骤S13的温度。另外，为了保持复合氧化物的晶体结构，本工序的加热时间优选比步骤S13的加热时间短。例如，优选以700℃以上且1000℃以下的温度加热2小时以上且20小时以下。
在钴酸锂中，通过步骤S15的加热，有时表面与内部的畸变减少而内部应力得到缓和。由此可期待不容易产生结晶的偏移、滑动等。另外，由于不容易在制造工序中发生伴随应力的变形，所以不容易产生表面的台阶，从而有时使所得到的复合氧化物的表面平滑。通过将表面平滑的钴酸锂用作正极活性物质，作为二次电池进行充放电时的劣化变少，从而可以防止正极活性物质的破裂。
另外，在步骤S14中也可以使用预先合成的钴酸锂。在此情况下，可以省略步骤S11至步骤S13。通过对预先合成的钴酸锂进行步骤S15，可以得到表面平滑的钴酸锂。
<步骤S20>
接着，如步骤S20所示，优选对经过初始加热的钴酸锂加入添加元素A。在对经过初始加热的钴酸锂加入添加元素A时，可以均匀地加入添加元素A。因此，优选先进行初始加热然后加入添加元素A。使用图13B及图13C说明加入添加元素A的步骤。
<步骤S21>
在图13B所示的步骤S21，准备加入到钴酸锂的添加元素A源(A源)。也可以与添加元素A源一起准备锂源。
作为添加元素A，可以使用上述实施方式所说明的添加元素诸如添加元素X及添加元素Y。具体而言，可以使用选自镁、氟、镍、铝、钛、锆、钒、铁、锰、铬、铌、砷、锌、硅、硫、磷和硼中的一个或两个以上。另外，也可以使用选自溴和铍中的一个或两个。
在作为添加元素选择镁时，添加元素源可以被称为镁源。作为该镁源，可以使用氟化镁、氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁等。另外，也可以使用多个上述镁源。
在作为添加元素选择氟时，添加元素源可以被称为氟源。作为该氟源，例如可以使用氟化锂(LiF)、氟化镁(MgF
氟化镁既可以用作氟源又可以用作镁源。另外，氟化锂也可以用作锂源。作为在步骤S21使用的其他锂源，有碳酸锂。
此外，氟源也可以为气体，在后述加热工序中将氟(F
在本实施方式中，作为氟源准备氟化锂(LiF)，作为氟源及镁源准备了氟化镁(MgF
<步骤S22>
接着，在图13B所示的步骤S22，对镁源及氟源进行粉碎及混合。本工序可以从步骤S12中说明的粉碎及混合的条件中选择而实施。
<步骤S23>
接着，在图13B所示的步骤S23，可以回收上述粉碎而混合的材料来得到添加元素A源(A源)。步骤S23所示的添加元素A源包含多个起始材料，可以被称为混合物。
上述混合物的粒径的中值粒径(D50)优选为600nm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。在作为添加元素源使用一种材料的情况下的中值粒径(D50)也优选为600nm以上且10μm以下，更优选为1μm以上且5μm以下。
在使用上述被微粉化的混合物(包括添加元素为一种的情况)时，在后面工序中与钴酸锂混合时容易将混合物均匀地附着于钴酸锂的粒子的表面上。在混合物均匀地附着于钴酸锂的粒子表面上时，在加热后容易使添加元素均匀地分布或扩散在钴酸锂的表层部100a中，所以是优选的。
<步骤S21>
使用图13C说明与图13B不同的工序。在图13C所示的步骤S21，准备添加到钴酸锂中的四种添加元素源。就是说，图13C的添加元素源的种类与图13B不同。除了添加元素源以外，还可以准备锂源。
作为四种添加元素源，准备镁源(Mg源)、氟源(F源)、镍源(Ni源)及铝源(Al源)。镁源及氟源可以从图13B所说明的化合物等中选择。作为镍源，可以使用氧化镍、氢氧化镍等。作为铝源，可以使用氧化铝、氢氧化铝等。
<步骤S22及步骤S23>
图13C所示的步骤S22及步骤S23与图13B中说明的步骤同样。
<步骤S31>
接着，在图13A的步骤S31中，混合钴酸锂及添加元素源A源(A源)。钴酸锂中的钴的原子数Co与添加元素A源中的镁的原子数Mg之比优选为Co：Mg＝100：y(0.1≤y≤6)，更优选为Co：Mg＝100：y(0.3≤y≤3)。
为了不损坏钴酸锂粒子的形状，步骤S31的混合优选在比步骤S12的混合更缓和的条件下进行。例如，优选在比步骤S12的混合的旋转数少或时间短的条件下进行。另外，可以说与湿法相比干法是更为缓和的条件。在混合中，例如可以使用球磨机、砂磨机等。当利用球磨机时，例如优选使用氧化锆球作为介质。
在本实施方式中，使用利用直径1mm的氧化锆球的球磨机以150rpm通过干法进行混合1小时。另外，该混合在露点为-100℃以上且-10℃以下的干燥室进行。
<步骤S32>
接着，在图13A的步骤S32中，回收上述混合了的材料而得到混合物903。
注意，在图13A至图13C中说明在经过初始加热之后加入添加元素的制造方法，但是本发明不局限于上述方法。添加元素既可以在其他时序添加，又可以分成多次添加。另外，也可以根据添加元素改变时序。
例如，如图14A至图14C所示，也可以在步骤S11的阶段，即复合氧化物的起始材料的阶段将添加元素添加到锂源及钴源。图14A示出将镁源添加到锂源及钴源的流程。图14B示出将镁源及铝源添加到锂源及钴源的流程。图14C示出将镁源及镍源添加到锂源及钴源的流程。图14A至图14C所示的添加元素源只是例子而已。
然后，进入步骤S12，在步骤S13中可以得到包含添加元素的钴酸锂。可以根据添加元素的添加时序控制添加元素的分布。如图14A至图14C那样地添加的添加元素被期待位于正极活性物质100的内部。在图14A至图14C所示的流程中，不需要分开步骤S11至步骤S14的工序和步骤S21至步骤S23的工序，因此可以说上述方法是简单且生产率高的方法。当然，即使在图14A至图14C所示的流程中也可以在步骤S20中添加新的添加元素。
另外，也可以使用预先添加有添加元素的一部分的钴酸锂。例如，在使用添加有镁及氟的钴酸锂时，可以省略步骤S11至步骤S14及步骤S20的一部分工序。可以说上述方法是简单且生产率高的方法。
另外，也可以对预先添加有镁及氟的钴酸锂进行步骤S15的加热，然后如步骤S20那样添加镁源及氟源或者镁源、氟源、镍源及铝源。
<步骤S33>
接着，在图13A所示的步骤S33中，加热混合物903。可以从在步骤S13说明的加热条件选择而实施。加热时间优选为2小时以上。此时，为了提高加热气氛的氧分压，炉内压力也可以大于大气压。这是因为：当加热气氛的氧分压不足时，钴等被还原，钴酸锂等有可能不能保持层状岩盐型晶体结构。
在此，补充说明加热温度。步骤S33的加热温度的下限值需要为钴酸锂与添加元素源的反应进展的温度以上。反应进展的温度设定为发生钴酸锂与添加元素源所包含的元素的相互扩散的温度即可，也可以低于上述材料的熔化温度。以氧化物为例进行说明，已知从熔化温度T
当然，在设定选自混合物903所包含的材料中的一个或两个以上被熔化的温度以上时，反应更容易进展。例如，在作为添加元素源包含LiF及MgF
另外，以LiCoO
加热温度越高反应越容易进展，加热时间缩短而生产率提高，所以是优选的。
加热温度的上限值设定为低于钴酸锂的分解温度(1130℃)。在分解温度附近的温度下，有可能发生微小的钴酸锂的分解。因此，加热温度的上限值更优选为1000℃以下，进一步优选为950℃以下，更进一步优选为900℃以下。
总之，作为步骤S33的加热温度，优选为650℃以上且1130℃以下，更优选为650℃以上且1000℃以下，进一步优选为650℃以上且950℃以下，更进一步优选为650℃以上且900℃以下。另外，优选为742℃以上且1130℃以下，更优选为742℃以上且1000℃以下，进一步优选为742℃以上且950℃以下，更进一步优选为742℃以上且900℃以下。另外，该加热温度为800℃以上且1100℃以下，优选为830℃以上且1130℃以下，进一步优选为830℃以上且1000℃以下，更进一步优选为830℃以上且950℃以下，还进一步优选为830℃以上且900℃以下。另外，步骤S33的加热温度优选低于步骤S13。
在此，使用图17说明在本步骤S33中使用的加热炉的一个例子。
图17所示的加热炉220包括加热炉内空间202、热板204、压力计221、加热器部206及热绝缘体208。通过对相当于坩埚或匣钵的容器216盖上盖子218进行加热，可以使由容器216及盖子218构成的空间219内的气氛为包含氟化物的气氛。通过在加热中盖上盖子以使空间219内的被气体化的氟化物的浓度保持一定或者防止该氟化物的浓度降低，可以将氟及镁包含在粒子表面附近。空间219的容积小于加热炉内空间202，所以在少量氟化物被挥发时，可以使空间219内的气氛为包含氟化物的气氛。就是说，可以使反应系统为包含氟化物的气氛而防止包含在混合物903中的氟化物的量大幅度地减少。因此，可以高效地生成LiMO
此外，在加热之前将装有混合物903的容器216设置在加热炉内空间202中，使加热炉内空间202的气氛为含氧气氛。通过采用该工序的顺序，可以在包含氧及氟化物的气氛下对混合物903进行加热。例如，在加热中使气体流动(流动)。可以将气体从加热炉内空间202的底面导入而排出到顶面。另外，在加热中，也可以使加热炉内空间202密封来成为封闭空间以防止气体运送到外部(吹扫)。
对使加热炉内空间202的气氛为含氧气氛的方法没有限制，例如可以举出：排出加热炉内空间202的空气，然后引入氧气体或干燥空气等含氧气体的方法；以一定时间使氧气体或干燥空气等含氧气体流过的方法。其中优选在排出加热炉内空间202的空气之后引入氧气体(氧置换)。另外，也可以将加热炉内空间202的空气看作含氧气氛。
另外，也可以使附着于容器216及盖子218的内壁的氟化物等因加热而再飞，附着于混合物903。
对加热加热炉220的工序没有限制。可以使用设置在加热炉220中的加热机构进行加热。
此外，对放入容器216中时的混合物903的配置方法没有特别的限制，但是如图17所示，优选的是，混合物903的顶面对于容器216的底面平坦，即以混合物903的顶面的高度均匀的方式配置混合物903。
上述步骤S33的加热优选在用压力计221控制炉内压力的情况下进行。炉内优选处于大气压状态或加压状态。例如，被认为：当被暴露于加压状态时，钴酸锂的表面熔化(melt)。也就是说，与LiF和MgF
上述步骤S33的加热后可以自然冷却，但优选与步骤S13同样采用逐渐冷却。降温时间及降温速率的优选范围可以参照上述步骤S13。
另外，在加热混合物903时，优选将起因于氟源等的氟或氟化合物的分压控制为适当的范围内。也可以通过对在本步骤中使用的坩埚盖上盖子且进行加热，来控制分压。如以上说明那样，由盖子可以防止材料的挥发或升华。由此，只要在本步骤的升温至降温中可以防止材料的挥发或升华即可，不一定必须利用盖子密封坩埚。例如，也可以通过将氧填充到放置坩埚的反应室内，不使坩埚密封来进行本步骤。适当地包含氟或氟化合物的正极活性物质即使发生内部短路也可以防止发热及冒烟，所以是优选的。
在本实施方式所说明的制造方法中，有时作为氟源的LiF等一部分材料被用作熔剂。通过上述功能，可以使加热温度降低到低于钴酸锂的分解温度，例如742℃以上且950℃以下，可以使镁等添加元素分布到表层部中，由此可以制造具有良好特性的正极活性物质。
但是，气态的LiF的比重比氧轻，所以有可能LiF通过加热被挥发或升华，在LiF被挥发时混合物903中的LiF减少。此时，LiF的作为熔剂的功能降低。因此，需要抑制LiF的挥发的同时进行加热。另外，即使作为氟源等不使用LiF也有可能LiCoO
于是，优选在包含LiF的气氛下加热混合物903，即在加热炉内的LiF的分压高的状态下加热混合物903。通过上述加热，可以抑制混合物903中的LiF的挥发。为了抑制LiF的挥发，优选对坩埚盖上盖子。
本工序的加热优选以不使混合物903的粒子粘合在一起的方式进行。在进行加热时混合物903的粒子粘合在一起时，该粒子与气氛中的氧接触的面积缩小，并且添加元素(例如氟)扩散的路径被阻挡，由此有可能添加元素(例如镁及氟)不容易分布在表层部中。为了促进与气氛中的氧的反应，也可以不使用盖子使坩埚密封。
另外，可认为在添加元素(例如氟)在表层部中均匀地分布时可以得到平滑且凹凸较少的正极活性物质。因此，为了在本工序中保持经过步骤S15的加热的表面平滑的状态或者进一步变平滑，优选不使混合物903粒子粘合在一起。
另外，在利用回转窑进行加热的情况下，优选控制窑(kiln)内的含氧气氛的流量进行加热。例如，优选的是：减少含氧气氛的流量；首先对气氛进行吹扫而向窑内导入氧气氛，然后不进行气氛流动；等。在使氧流动时有可能氟源被蒸发，这是为了保持表面的平滑度不是优选的。
在利用辊道窑进行加热的情况下，例如通过对装有混合物903的容器盖上盖子，可以在含LiF气氛下加热混合物903。与对坩埚盖上盖子的情况相同。
补充说明加热时间。加热时间根据加热温度、步骤S14的钴酸锂的大小、组成等的条件变化。在钴酸锂较小时，有时更优选以与钴酸锂较大的情况相比低温度或者短时间进行加热。
在图13A的步骤S14的钴酸锂的中值粒径(D50)为12μm左右时，加热温度例如优选设定为650℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为3小时以上且60小时以下，更优选设定为10小时以上且30小时以下，进一步优选设定为20小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
另一方面，在步骤S14的钴酸锂的中值粒径(D50)为5μm左右时，加热温度例如优选设定为650℃以上且950℃以下。加热时间例如优选设定为1小时以上且10小时以下，更优选设定为5小时左右。另外，加热后的降温时间例如优选设定为10小时以上且50小时以下。
<步骤S34>
接着，在图13A所示的步骤S34，回收加热了的材料而根据需要进行研碎来得到正极活性物质100。通过上述工序，可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
[正极活性物质的制造方法2]
接着，使用图15至图16C说明本发明的一个方式的与正极活性物质的制造方法1不同的正极活性物质的制造方法2。正极活性物质的制造方法2与制造方法1不同之处主要在于加入添加元素的次数及混合方法。其他记载可以参照制造方法1的记载。
在图15中，与图13A同样地进行步骤S11至S15，准备经过初始加热的钴酸锂。
<步骤S20a>
接着，如步骤S20a所示，优选对经过初始加热的钴酸锂加入添加元素A1。
<步骤S21>
在图16A所示的步骤S21，准备第一添加元素源。作为第一添加元素源，可以从在图13B所示的步骤S21说明的添加元素A中选择而使用。例如，作为添加元素A1可以适合使用选自镁、氟和钙中的任一个或多个。图16A示出作为第一添加元素源使用镁源(Mg源)及氟源(F源)时的例子。
图16A所示的步骤S21至S23可以与图13B所示的步骤S21至S23同样的条件进行。其结果，可以在步骤S23中得到添加元素源(A1源)。
另外，图15所示的步骤S31至S33可以通过与图13A所示的步骤S31至S33同样的工序进行。
<步骤S34a>
接着，回收在步骤S33加热了的材料而制造包含添加元素A1的钴酸锂。为了与步骤S14的复合氧化物区別，该复合氧化物也被称为第二复合氧化物。
<步骤S40>
在图15所示的步骤S40，加入添加元素A2。参照图16B及图16C进行说明。
<步骤S41>
在图16B所示的步骤S41，准备第二添加元素源。作为第二添加元素源，可以从在图13B所示的步骤S21说明的添加元素A中选择而使用。例如，作为添加元素A2可以适合使用选自镍、钛、硼、锆和铝中的任一个或多个。图16B示出作为第二添加元素源使用镍(Ni源)及铝(Al源)时的例子。
图16B所示的步骤S41至步骤S43可以与图13B所示的步骤S21至步骤S23同样的条件进行。其结果，可以在步骤S43得到添加元素源(A2源)。
另外，图16C示出使用图16B说明的步骤的变形例子。在图16C所示的步骤S41，准备镍源(Ni源)及铝源(Al源)，在步骤S42a分别独立地进行粉碎。其结果，在步骤S43准备多个第二添加元素源(A2源)。图16C的步骤与图16B不同之处在于在步骤S42a分别独立地粉碎添加元素。
<步骤S51至步骤S53>
接着，图15所示的步骤S51至步骤S53可以在与图13A所示的步骤S31至步骤S34同样的条件下进行。此外，与加热工序有关的步骤S53的条件可以为如下：加热温度低于步骤S33且加热时间比步骤S33短。通过上述工序，在步骤S54可以制造本发明的一个方式的正极活性物质100。本发明的一个方式的正极活性物质的表面平滑。
如图15至图16C所示，在制造方法2中，通过将添加元素分成添加元素A1及添加元素A2分别导入到钴酸锂。通过分别导入添加元素，可以改变各添加元素沿深度方向的分布。例如，可以以表层部中的浓度高于内部的方式使添加元素A1分布，并且可以以内部的浓度高于表层部的方式使添加元素A2分布。
经过本实施方式所示的初始加热，可以得到表面平滑的正极活性物质。
本实施方式所示的初始加热对钴酸锂进行。因此，初始加热优选采用如下条件：加热温度低于用来得到钴酸锂的加热温度且加热时间比用来得到钴酸锂的加热时间短。对钴酸锂加入添加元素的工序优选在初始加热后进行。该添加工序可以分成两次以上进行。通过上述工序顺序，可以保持通过初始加热得到的表面的平滑度，所以是优选的。
表面平滑的正极活性物质100的抗加压等所造成的物理损坏的强度有可能比表面不平滑的正极活性物质高。例如，在针刺测试等伴随着加压的测试中正极活性物质100不容易损坏，其结果安全性有可能得到提高。
本实施方式的至少一部分可以与本说明书所记载的其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式3
在本实施方式中，参照图18A至图19C对使用上述实施方式中说明的二次电池的电子设备的例子进行说明。
图18A示出可穿戴设备的例子。作为可穿戴设备的电源使用二次电池。另外，为了提高使用者在生活中或户外使用时的防溅、防水或防尘性能，使用者不仅希望可穿戴设备能够进行用于连接的连接器部分露出的有线充电，还希望能够进行无线充电。
例如，可以将本发明的一个方式的二次电池安装于图18A所示的眼镜型设备4000上。眼镜型设备4000包括镜框4000a和显示部4000b。通过在具有弯曲的镜框4000a的镜腿部安装二次电池，可以实现轻量且重量平衡性好的连续使用时间长的眼镜型设备4000。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以应对框体的小型化所需的空间节省。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在耳麦型设备4001上。耳麦型设备4001至少包括麦克风部4001a、柔性管4001b和耳机部4001c。可以在柔性管4001b内及/或耳机部4001c内设置二次电池。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以应对框体的小型化所需的空间节省。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能直接安在身上的设备4002上。另外，可以将二次电池4002b设置在设备4002的薄型框体4002a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以应对框体的小型化所需的空间节省。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在能够安到衣服上的设备4003。另外，可以将二次电池4003b设置在设备4003的薄型框体4003a中。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以应对框体的小型化所需的空间节省。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腰带型设备4006上。腰带型设备4006包括腰带部4006a及无线供电受电部4006b，可以将二次电池安装在腰带部4006a的内部。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以应对框体的小型化所需的空间节省。
另外，可以将本发明的一个方式的二次电池安装在腕表型设备4005上。腕表型设备4005包括显示部4005a及表带部4005b，可以将二次电池设置在显示部4005a或表带部4005b上。通过使用本发明的一个方式的二次电池，可以应对框体的小型化所需的空间节省。
显示部4005a除了能够显示时间之外还可以显示电子邮件及电话来电等各种信息。
另外，由于腕表型设备4005为直接缠在手腕上可穿戴设备，所以也可以安装有测量使用者的脉搏、血压等的传感器。由此，可以储存使用者的运动量及与健康有关的数据而进行健康管理。
图18B示出从手腕上取下的腕表型设备4005的立体图。
另外，图18C示出侧面图。图18C示出内部内置有二次电池913的情况。二次电池913设置在与显示部4005a重叠的位置，小型且轻量。
图18D示出无线耳机的例子。在此，示出包括一对的主体4100a及主体4100b的无线耳机，但是主体并不需要为一对。
主体4100a及4100b包括驱动器单元4101、天线4102、二次电池4103。另外，也可以包括显示部4104。另外，优选包括安装有无线用IC等的电路的基板及充电用端子等。另外，也可以包括麦克风。
收纳盒4110包括二次电池4111。另外，优选包括安装有无线用IC、充电控制IC等的电路的基板、充电用端子。另外，也可以包括显示部、按钮等。
主体4100a及4100b可以以无线与智能手机等的其他电子设备通信。因此，可以使用主体4100a及4100b再现从其他电子设备接收的声音数据等。另外，在主体4100a及4100b包括麦克风时，可以将通过麦克风取得的声音传送到其他电子设备而由该电子设备处理，然后将该声音数据传送到主体4100a及4100b而再现。由此，例如可以被用作翻译机。
另外，可以从收纳盒4110所包括的二次电池4111充电至主体4100a所包括的二次电池4103。作为二次电池4111及二次电池4103，可以使用上述实施方式的硬币型二次电池、圆筒形二次电池等。将可以在实施方式1中获得的正极活性物质100用于正极的二次电池具有高能量密度，通过将正极活性物质100用于二次电池4103及二次电池4111，可以应对无线耳机的小型化所需的空间节省。
图19A示出扫地机器人的一个例子。扫地机器人6300包括配置在框体6301表面的显示部6302、配置在侧面的多个照相机6303、刷子6304、操作按钮6305、二次电池6306、各种传感器等。虽然没有图示，扫地机器人6300还有轮子、吸口等。扫地机器人6300可以自动行走，检测垃圾6310，可以从设置在下面的吸口吸入垃圾。
例如，扫地机器人6300可以通过分析照相机6303拍摄的图像来判断是否有墙壁、家具或台阶等障碍物。另外，当通过图像分析发现电线等可能会与刷子6304缠在一起的物体时，可以停止刷子6304的转动。扫地机器人6300的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6306及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池6306用于扫地机器人6300，可以使扫地机器人6300成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图19B示出机器人的一个例子。图19B所示的机器人6400包括二次电池6409、照度传感器6401、麦克风6402、上部照相机6403、扬声器6404、显示部6405、下部照相机6406、障碍物传感器6407、移动机构6408、运算装置等。
麦克风6402具有感测使用者的声音及周围的声音等的功能。另外，扬声器6404具有发出声音的功能。机器人6400可以通过麦克风6402及扬声器6404与使用者交流。
显示部6405具有显示各种信息的功能。机器人6400可以将使用者所需的信息显示在显示部6405上。显示部6405也可以安装有触摸面板。另外，显示部6405可以是可拆卸的信息终端，通过将其设置在机器人6400的固定位置上，可以进行充电及数据的收发。
上部照相机6403及下部照相机6406具有对机器人6400的周围环境进行拍摄的功能。另外，障碍物传感器6407可以利用移动机构6408检测机器人6400前进时的前进方向是否存在障碍物。机器人6400可以利用上部照相机6403、下部照相机6406及障碍物传感器6407确认周围环境而安全地移动。
机器人6400的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6409及半导体装置或电子构件。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于机器人6400，可以使机器人6400成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
图19C示出飞行体的一个例子。图19C所示的飞行体6500包括螺旋桨6501、照相机6502及二次电池6503等，并具有自主飞行功能。
例如，照相机6502拍摄的图像数据被储存至电子构件6504。电子构件6504能够通过分析图像数据来判断移动时是否有障碍物等。另外，可以利用电子构件6504从二次电池6503的蓄电容量的变化推测电池的剩余电量。飞行体6500的内部备有根据本发明的一个方式的二次电池6503。通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于飞行体6500，可以使飞行体6500成为驱动时间长且可靠性高的电子设备。
接着，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHV)等新一代清洁能源汽车。
在图20A至图20C中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图20A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地选择使用电发动机和引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，在车内的地板部分排列使用二次电池的模块即可。另外，可以将组合多个二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401及室内灯(未图示)等发光装置。
另外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图20B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式及/或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图20B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法及连接器的规格等，根据CHAdeMO(在日本注册的商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行，即可。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过AC/DC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路及/或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时及/或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式及/或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图20C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图20C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图20C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座下收纳部8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前将二次电池8602收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，可以提高二次电池的循环特性及放电容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。如果可以使二次电池本身小型化及轻量化，就有助于车辆的轻量化，从而可以延长行车距离。另外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
本实施方式的至少一部分可以与本说明书所记载的其他实施方式适当地组合而实施。
实施例1
在本实施例中，制造本发明的一个方式的正极活性物质，示出对表层部进行组成分析的结果。
[正极活性物质的制造]
在本实施例中根据图15、图16A至图16C所示的制造方法制造正极活性物质。
作为图15的步骤S14的LiCoO
根据图16A所示的步骤S21，作为F源准备LiF且作为Mg源准备MgF
接着，作为步骤S31，以A1源为钴酸锂的1mol％的方式进行称量，以干法与初始加热后的钴酸锂混合。此时，以比获取A1源时的搅拌更缓和的条件进行搅拌，即以150rpm的旋转速度搅拌1小时。最后，使用300μm的筛子进行筛选，得到粒径一致的混合物903(步骤S32)。
接着，作为步骤S33，加热混合物903。加热条件为900℃且20小时。在加热时，对装有混合物903的坩埚盖上盖子。使坩埚内的气氛为包含氧的气氛，遮蔽该氧的进入和排出(吹扫)。通过加热得到包含Mg及F的复合氧化物(步骤S34a)。
接着，作为步骤S51，混合复合氧化物和添加元素源(A2源)。根据图16C所示的步骤S41，作为镍源准备经过粉碎工序的氢氧化镍且作为铝源准备经过粉碎工序的氢氧化铝。以氢氧化镍及氢氧化铝为钴酸锂的0.5mol％的方式进行称量，以干法与复合氧化物混合。此时，以150rpm的旋转速度搅拌1小时。混合使用球磨机，作为粉碎介质使用氧化锆球。混合用球磨机的容器的容量为45mL，将氧化锆球
最后，作为步骤S53，加热混合物904。加热以850℃且10小时的条件进行。在加热时，对装有混合物904的坩埚盖上盖子。使坩埚内的气氛为包含氧的气氛，遮蔽该氧的进入和排出(吹扫)。通过加热得到包含Mg、F、Ni及Al的钴酸锂(步骤S54)。
通过上述工序得到正极活性物质。
[STEM-EDX分析]
对所制造的正极活性物质通过STEM-EDX进行线分析。
作为分析的预处理，利用FIB法使样品薄片化。样品有两种，即分别对相同的粒子的包括平行于基面的表面的部分及包括平行于与基面相交的面的表面(端面)的部分进行加工的样品1(Sample1)以及样品2(Sample2)。
图21A及图21B分别示出样品1、样品2的STEM-EDX线分析的分布。在此，示出从STEM-EDX中的检测强度分布算出的各元素的含有量。横轴表示分析距离[nm]，纵轴表示该元素的含有量[atomic％]。另外，在此未示出，但从氧的检测强度分布推测出表面的位置为距离分别为约7.7nm、约6.8nm的位置(以点划线示出)。具体而言，从内部中氧的检测量稳定的区域(距离20nm以上的区域)算出氧浓度的平均值O
如图21A所示，在包括平行于基面的表面的部分中，作为添加元素检测出Mg及Al。在表面附近(从表面至深度为3nm以下的范围)观察到Mg浓度最高峰，Mg浓度的最大值为6.2atomic％左右。另外，Al浓度峰位于与Mg浓度峰相比更深的位置(从表面至深度为25nm以下的范围)，并且Al存在于较广范围(从表面至深度为45nm左右以下的范围)，Al浓度的最大值为3.5atomic％左右。此外，镍为检测下限以下。
如图21B所示，在对应于端面的部分中，作为添加元素检测出Mg、Al及Ni。在表面附近(从表面至深度为3nm以下的范围)观察到Mg浓度最高峰，Mg浓度的最大值为11.5atomic％左右。Al浓度峰位于与Mg浓度峰相比更深的位置(从表面至深度为20nm以下的范围)，并且Al存在于较广范围(从表面至深度为45nm左右以下的范围)，Al浓度的最大值为2.1atomic％左右。镍与Mg同样在表面附近具有浓度最高峰，最大值为1.8atomic％左右。
[STEM-EELS分析]
在此，关于作为添加元素的F，特征X射线的能量与Co较近而很难通过EDX进行定量化，因此通过STEM-EELS分析进行评价。考虑对样品的损伤，作为EELS分析没有实施线分析而在深度方向上的多个不同位置实施点分析。
图22A及图23A分别示出样品1、样品2的HAADF-STEM图像及进行EELS点分析的5个测量点。测量点1离表面最近，以测量点2、3、4的顺序位置变深。另外，测量点5是比其他4点都深的位置。
图22B及图23B分别示出样品1、样品2的STEM-EELS的结果。各图中的横轴表示能量[eV]，纵轴以任意单位表示检测强度(intensity)。
如图22B所示，在包括平行于基面的表面的部分中，在包括离表面最近的测量点1的所有测量点都没有观察到F的峰(附图中出现在F-K边(edge)的能量附近的峰)。
另一方面，如图23B中虚线的围绕所示，在包括端面的部分中，在离表面最近的测量点1观察到F的峰。从该分布估计含有率为5.5atomic％左右。
表1总结出STEM-EDX分析及STEM-EELS分析的结果。仅在样品2的表面附近检测出F。在两个样品检测出Mg，样品2中的含有量更高。在样品1和样品2的双方检测出相同程度的Al。在样品1没有检测出Ni，在样品2轻微检测出Ni。
[表1]
[atomic％]
从上述结果可知在平行于基面的表面附近没有检测出F及Ni。另外，可知在端面附近检测出F及Ni，还以更高浓度检测出Mg。可知在平行于基面的表面附近及端面附近的双方以相同程度的浓度检测出Al。
本实施例的至少一部分可以与本说明书所记载的其他实施例或实施方式适当地组合而实施。
实施例2
在本实施例中，着眼于添加元素Ni在正极活性物质的不同表面的容易扩散程度而进行计算，并说明该结果。
作为计算，在系的下部配置LiCoO
另外，进行两种模型的计算，即假设LCO的表面分别为(003)面的基面及(104)面的端面的两种模型。系的原子数在前者的模型中约为1500个，在后者的模型中约为2200个，系的电荷为中性。
图24A及图24B是对(003)取向的表面及该表面附近进行计算的结果。图24A是计算至50psec.的结果，图24B是计算至200psec.的结果。从图24A及图24B观察到Ni原子滞留在LCO的表面而不向内部扩散。
图24C及图24D是对(104)取向的表面及该表面附近进行计算的结果。从图24C及图24D可以确认到Ni原子沿着钴原子的排列向内部扩散。
从上述计算结果确认到Ni不容易从钴酸锂的平行于基面的表面向内部扩散以及容易从端面向内部扩散。该结果与在实施例1中在包括平行于基面的表面的部分没有检测出Ni而在包括端面的部分检测出Ni这一事实不矛盾。
本实施例的至少一部分可以与本说明书所记载的其他实施例或实施方式适当地组合而实施。