一种工业污水中重金属离子的处理工艺

技术领域

本发明涉及含重金属离子的工业污水的处理方法，具体涉及一种工业污水中重金属离子的处理工艺。

背景技术

随着我国工农业的迅速发展，含重金属离子废水的排放量呈逐年增加趋势，如果不对含重金属的废水进行处理，使其直接排放至自然环境中，贵金属会进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染，以各种化学状态或化学形态存在的重金属进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，对人体健康和自然环境造成危害。

传统的去除重金属离子的方法包括化学沉淀法、化学氧化还原法、活性炭吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、生物法、吸附法、膜分离法等。由于重金属污水的成分复杂，单一的处理方法存在处理药剂使用量大、处理成本高、反应不易控制、运行不稳定、容易引发二次污染、处理后处理药剂回收不便等问题。将上述两种或两种以上工艺优化组合形成协同互补，以提高处理效果，降低处理成本成为工业污水中重金属离子处理技术研究和发展的趋势。

发明内容

为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种工业污水中重金属离子的处理工艺，其以具有高比表面积同时具有高磁性的高铁粉煤灰作为基体，在其表面上包裹具有较高物理及化学吸附能力的凝胶材料，并将具有很强的金属吸附能力的酵母菌吸附在凝胶结构上得到吸附材料，其可对工业污水中的多种金属离子进行处理，重金属的去除率高，吸附量大，吸附能力强，且处理成本低，运行效果稳定，并且处理后的吸附材料可通过磁吸作用进行回收利用。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种工业污水中重金属离子的处理工艺，包括以下步骤：

S1、吸附材料的制备：

所述吸附材料为酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料，其中，所述酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料由如下质量份的组分组成：高铁粉煤灰120-140份、氧化石墨烯20-40份、壳聚糖20-40份、β-环糊精20-30份、环氧氯丙烷20-40份、聚乙烯醇10-20份、海藻酸钠8-15份、酵母菌30-50份；所述酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料的制备过程如下：

(1)将粉煤灰进行球磨、筛分，再利用磁选机进行磁选，得到粒径为5-12μm、比饱和磁化强度为5-12emu/g的中等磁性的高铁粉煤灰；

(2)将步骤(1)中得到的中等磁性的高铁粉煤灰加入至蒸馏水中，在温度为30-40℃条件下搅拌分散均匀，再向其中依次加入氧化石墨烯、壳聚糖、β-环糊精和环氧氯丙烷，经搅拌反应2-4h；

(3)再将聚乙烯醇、海藻酸钠加入至步骤(2)中的混合溶液中，继续搅拌反应1-2h，得到凝胶/高铁粉煤灰复合材料；

(4)将酵母菌加入至步骤(3)中的混合溶液中，在搅拌条件下继续反应30-40min，然后外加磁场将固体分离出来，在40-60℃条件下干燥，即得酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料；

S2、重金属离子吸附：

将待处理工业污水进行沉淀、脱色预处理，再将吸附材料加入至经过预处理后的工业污水中，经过充分混合，静置4h以上达到重金属的吸附平衡；

S3、吸附材料和重金属离子的回收利用：

外加磁场将吸附材料与水体进行分离，然后将分离出的吸附有重金属离子的吸附材料置于电场中电解还原置换出金属单质，并使金属单质从吸附材料上脱附，经过外加磁场分离出吸附材料，再对含有金属单质的溶液进行浓缩处理。

优选地，所述步骤(1)中，还包括对制得的中等磁性的高铁粉煤灰进行改性处理，具体改性处理过程如下：将制得的中等磁性的高铁粉煤灰置于碱性溶液中超声处理3-5min，然后经磁分离，并用去离子水洗涤至中性，再经干燥、磨碎。

通过对高铁粉煤灰使用碱性溶液进行改性处理，增大了高铁粉煤灰的孔隙率，提高了其比表面积，便于凝胶均匀包覆在高铁粉煤灰的表面上。

优选地，所述碱性溶液为浓度为1-3mol/L的氢氧化钠溶液。

优选地，所述步骤(4)中，将酵母菌用氢氧化钠或盐酸进行预处理，再用去离子水洗涤至中性，再经干燥、磨碎、经过100目筛网过滤。

通过对酵母菌采用氢氧化钠或盐酸进行处理，可以提升酵母菌通过化学方式吸附不同的金属离子的能力。

优选地，酵母菌进行预处理过程中，氢氧化钠或盐酸的浓度为0.1-0.3mol/L，处理温度为30-40℃，处理时间为30-50min。

优选地，所述步骤(1)中，对粉煤灰进行磁选过程为：先在磁场强度大于300mT的磁场中对粉煤灰进行磁分选，获得具有磁性的高铁粉煤灰，然后将获得的高铁粉煤灰在磁场强度为80-120mT的磁场中进行3-5次磁分选，得到比饱和磁化强度为5-12emu/g的中等磁性的高铁粉煤灰。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明中以经过磁分选后的具有高比表面积同时具有高磁性的高铁粉煤灰作为基体，使得最终制备的吸附材料通过磁分离即可与水体进行粉体，便于对吸附材料及重金属离子进行回收利用；氧化石墨烯具有较大的比表面积、丰富的表面官能团，其能与工业污水中的重金属离子进行充分接触和吸附，β-环糊精为桶状结构，其外部亲水，内腔疏水，表面羟基的氢键作用下发挥其对金属离子的吸附与螯合作用，壳聚糖为平面结构，氧化石墨烯、β-环糊精和壳聚糖在交联剂环氧氯丙烷的作用下在高铁粉煤灰表面上包裹形成了具有多层结构具有较高比较面积的凝胶骨架结构，再将其与聚乙烯醇、海藻酸钠的协同配合形成凝胶结构，层层螯合、吸附，增加了其对重金属的吸附能力，同时上述凝胶结构便于将具有很强的金属吸附能力的酵母菌均匀分散在其表面上，从而更有利于与工业污水中重金属离子在细胞外的富集，沉淀、吸附或络合。

本发明中的吸附材料可通过物理及化学方式吸附工业污水中不同的金属离子，重金属的去除率高，吸附量大，吸附能力强，且处理成本低，运行效果稳定，并且处理后的吸附颗粒可通过磁吸作用进行回收重复利用，同时也可对重金属离子进行回收。

附图说明

下面结合附图与具体实施例对本发明作进一步详细说明。

图1为本发明中工业污水中重金属离子的处理工艺流程图；

图2为本发明中吸附材料的制备流程图；

图3为实施例1中工业重金属污水中Pb

图4为实施例2中工业重金属污水中Pb

图5为实施例3中工业重金属污水中Pb

图6为实施例4中工业重金属污水中Pb

具体实施方式

本发明中以某化工厂的重金属污水作为处理对象：pH＝6.4，Pb

实施例1

本实施例中工业污水中重金属离子的处理工艺，如图1所示，包括以下步骤：

S1、吸附材料的制备，如图2所示：

吸附材料为酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料，其中，酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料由如下质量份的组分组成：高铁粉煤灰128份、氧化石墨烯24份、壳聚糖32份、β-环糊精24份、环氧氯丙烷20份、聚乙烯醇16份、海藻酸钠13份、酵母菌42份；酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料的制备过程如下：

(1)将粉煤灰进行球磨、筛分，再利用磁选机进行磁选，先在磁场强度大于300mT的磁场中对粉煤灰进行磁分选，获得具有磁性的高铁粉煤灰，然后将获得的高铁粉煤灰在磁场强度为100mT的磁场中进行3次磁分选，得到粒径为9μm、比饱和磁化强度为12emu/g的中等磁性的高铁粉煤灰；

(2)对步骤(1)中制得的中等磁性的高铁粉煤灰进行改性处理，具体改性处理过程如下：将制得的中等磁性的高铁粉煤灰置于浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中超声处理5min，然后经磁分离，并用去离子水洗涤至中性，再经干燥、磨碎。

(3)将步骤(2)中得到的经过改性处理后的中等磁性的高铁粉煤灰加入至蒸馏水中，在温度为40℃条件下搅拌分散均匀，再向其中依次加入氧化石墨烯、壳聚糖、β-环糊精和环氧氯丙烷，经搅拌反应2h；

(4)再将聚乙烯醇、海藻酸钠加入至步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌反应2h，得到凝胶/高铁粉煤灰复合材料；

(5)将酵母菌用浓度为0.1mol/L的氢氧化钠或盐酸进行预处理，处理温度为40℃，处理时间为50min，再用去离子水洗涤至中性，再经干燥、磨碎、经过100目筛网过滤；

(6)将步骤(5)中得到的经过预处理后的酵母菌加入至步骤(4)中的混合溶液中，在搅拌条件下继续反应30min，然后外加磁场将固体分离出来，在40-60℃条件下干燥，即得酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料；

S2、重金属离子吸附：

称取重金属污水200mL于烧杯中，对其进行沉淀、脱色预处理，再将吸附材料以1g/L的投加量加入至经过预处理后的重金属污水中，经过充分混合，静置4h达到重金属的吸附平衡；

S3、吸附材料和重金属离子的回收利用：

外加磁场将吸附材料与水体进行分离，再将分离出的吸附有重金属离子的吸附材料置于电场中电解还原置换出金属单质，并使金属单质从吸附材料上脱附，经过外加磁场分离出吸附材料，再对含有金属单质的溶液进行浓缩处理。

在使用吸附材料进行重金属离子吸附过程中，每隔30min提取1mL重金属污水，稀释后通过紫外-可见吸收光谱测试水体中重金属离子Pb

实施例2

本实施例中工业污水中重金属离子的处理工艺，如图1所示，包括以下步骤：

S1、吸附材料的制备，如图2所示：

吸附材料为酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料，其中，酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料由如下质量份的组分组成：高铁粉煤灰120份、氧化石墨烯20份、壳聚糖24份、β-环糊精20份、环氧氯丙烷28份、聚乙烯醇10份、海藻酸钠15份、酵母菌36份；酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料的制备过程如下：

(1)将粉煤灰进行球磨、筛分，再利用磁选机进行磁选，先在磁场强度大于300mT的磁场中对粉煤灰进行磁分选，获得具有磁性的高铁粉煤灰，然后将获得的高铁粉煤灰在磁场强度为80mT的磁场中进行5次磁分选，得到粒径为5μm、比饱和磁化强度为5emu/g的中等磁性的高铁粉煤灰；

(2)对步骤(1)中制得的中等磁性的高铁粉煤灰进行改性处理，具体改性处理过程如下：将制得的中等磁性的高铁粉煤灰置于浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中超声处理3min，然后经磁分离，并用去离子水洗涤至中性，再经干燥、磨碎。

(3)将步骤(2)中得到的经过改性处理后的中等磁性的高铁粉煤灰加入至蒸馏水中，在温度为30℃条件下搅拌分散均匀，再向其中依次加入氧化石墨烯、壳聚糖、β-环糊精和环氧氯丙烷，经搅拌反应3h；

(4)再将聚乙烯醇、海藻酸钠加入至步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌反应2h，得到凝胶/高铁粉煤灰复合材料；

(5)将酵母菌用浓度为0.3mol/L的氢氧化钠或盐酸进行预处理，处理温度为30℃，处理时间为50min，再用去离子水洗涤至中性，再经干燥、磨碎、经过100目筛网过滤；

(6)将步骤(5)中得到的经过预处理后的酵母菌加入至步骤(4)中的混合溶液中，在搅拌条件下继续反应30min，然后外加磁场将固体分离出来，在40-60℃条件下干燥，即得酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料；

S2、重金属离子吸附：

称取重金属污水200mL于烧杯中，对其进行沉淀、脱色预处理，再将吸附材料以1g/L的投加量加入至经过预处理后的重金属污水中，经过充分混合，静置4h达到重金属的吸附平衡；

S3、吸附材料和重金属离子的回收利用：

外加磁场将吸附材料与水体进行分离，再将分离出的吸附有重金属离子的吸附材料置于电场中电解还原置换出金属单质，并使金属单质从吸附材料上脱附，经过外加磁场分离出吸附材料，再对含有金属单质的溶液进行浓缩处理。

在使用吸附材料进行重金属离子吸附过程中，每隔30min提取1mL重金属污水，稀释后通过紫外-可见吸收光谱测试水体中重金属离子Pb

实施例3

本实施例中工业污水中重金属离子的处理工艺，如图1所示，包括以下步骤：

S1、吸附材料的制备，如图2所示：

吸附材料为酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料，其中，酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料由如下质量份的组分组成：高铁粉煤灰134份、氧化石墨烯40份、壳聚糖20份、β-环糊精30份、环氧氯丙烷40份、聚乙烯醇12份、海藻酸钠8份、酵母菌30份；酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料的制备过程如下：

(1)将粉煤灰进行球磨、筛分，再利用磁选机进行磁选，先在磁场强度大于300mT的磁场中对粉煤灰进行磁分选，获得具有磁性的高铁粉煤灰，然后将获得的高铁粉煤灰在磁场强度为120mT的磁场中进行3次磁分选，得到粒径为10μm、比饱和磁化强度为8emu/g的中等磁性的高铁粉煤灰；

(2)对步骤(1)中制得的中等磁性的高铁粉煤灰进行改性处理，具体改性处理过程如下：将制得的中等磁性的高铁粉煤灰置于浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中超声处理5min，然后经磁分离，并用去离子水洗涤至中性，再经干燥、磨碎。

(3)将步骤(2)中得到的经过改性处理后的中等磁性的高铁粉煤灰加入至蒸馏水中，在温度为40℃条件下搅拌分散均匀，再向其中依次加入氧化石墨烯、壳聚糖、β-环糊精和环氧氯丙烷，经搅拌反应2h；

(4)再将聚乙烯醇、海藻酸钠加入至步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌反应2h，得到凝胶/高铁粉煤灰复合材料；

(5)将酵母菌用浓度为0.2mol/L的氢氧化钠或盐酸进行预处理，处理温度为30℃，处理时间为40min，再用去离子水洗涤至中性，再经干燥、磨碎、经过100目筛网过滤；

(6)将步骤(5)中得到的经过预处理后的酵母菌加入至步骤(4)中的混合溶液中，在搅拌条件下继续反应30min，然后外加磁场将固体分离出来，在40-60℃条件下干燥，即得酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料；

S2、重金属离子吸附：

称取重金属污水200mL于烧杯中，对其进行沉淀、脱色预处理，再将吸附材料以1g/L的投加量加入至经过预处理后的重金属污水中，经过充分混合，静置4h达到重金属的吸附平衡；

S3、吸附材料和重金属离子的回收利用：

外加磁场将吸附材料与水体进行分离，再将分离出的吸附有重金属离子的吸附材料置于电场中电解还原置换出金属单质，并使金属单质从吸附材料上脱附，经过外加磁场分离出吸附材料，再对含有金属单质的溶液进行浓缩处理。

在使用吸附材料进行重金属离子吸附过程中，每隔30min提取1mL重金属污水，稀释后通过紫外-可见吸收光谱测试水体中重金属离子Pb

实施例4

本实施例中工业污水中重金属离子的处理工艺，如图1所示，包括以下步骤：

S1、吸附材料的制备，如图2所示：

吸附材料为酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料，其中，酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料由如下质量份的组分组成：高铁粉煤灰140份、氧化石墨烯36份、壳聚糖40份、β-环糊精28份、环氧氯丙烷35份、聚乙烯醇20份、海藻酸钠11份、酵母菌50份；酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料的制备过程如下：

(1)将粉煤灰进行球磨、筛分，再利用磁选机进行磁选，先在磁场强度大于300mT的磁场中对粉煤灰进行磁分选，获得具有磁性的高铁粉煤灰，然后将获得的高铁粉煤灰在磁场强度为100mT的磁场中进行3次磁分选，得到粒径为12μm、比饱和磁化强度为10emu/g的中等磁性的高铁粉煤灰；

(2)对步骤(1)中制得的中等磁性的高铁粉煤灰进行改性处理，具体改性处理过程如下：将制得的中等磁性的高铁粉煤灰置于浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中超声处理5min，然后经磁分离，并用去离子水洗涤至中性，再经干燥、磨碎。

(3)将步骤(2)中得到的经过改性处理后的中等磁性的高铁粉煤灰加入至蒸馏水中，在温度为30℃条件下搅拌分散均匀，再向其中依次加入氧化石墨烯、壳聚糖、β-环糊精和环氧氯丙烷，经搅拌反应4h；

(4)再将聚乙烯醇、海藻酸钠加入至步骤(3)中的混合溶液中，继续搅拌反应2h，得到凝胶/高铁粉煤灰复合材料；

(5)将酵母菌用浓度为0.2mol/L的氢氧化钠或盐酸进行预处理，处理温度为30℃，处理时间为50min，再用去离子水洗涤至中性，再经干燥、磨碎、经过100目筛网过滤；

(6)将步骤(5)中得到的经过预处理后的酵母菌加入至步骤(4)中的混合溶液中，在搅拌条件下继续反应40min，然后外加磁场将固体分离出来，在40-60℃条件下干燥，即得酵母菌/凝胶/高铁粉煤灰复合材料；

S2、重金属离子吸附：

称取重金属污水200mL于烧杯中，对其进行沉淀、脱色预处理，再将吸附材料以1g/L的投加量加入至经过预处理后的重金属污水中，经过充分混合，静置4h达到重金属的吸附平衡；

S3、吸附材料和重金属离子的回收利用：

外加磁场将吸附材料与水体进行分离，再将分离出的吸附有重金属离子的吸附材料置于电场中电解还原置换出金属单质，并使金属单质从吸附材料上脱附，经过外加磁场分离出吸附材料，再对含有金属单质的溶液进行浓缩处理。

在使用吸附材料进行重金属离子吸附过程中，每隔30min提取1mL重金属污水，稀释后通过紫外-可见吸收光谱测试水体中重金属离子Pb

本发明中的吸附材料可通过物理及化学方式吸附工业污水中不同的金属离子，重金属的去除率高，吸附量大，吸附能力强，经测试对工业污水中Pb

以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。