一种重金属离子污染的土壤修复剂

技术领域

本申请涉及土壤修复剂领域，更具体地说，它涉及一种重金属离子污染的土壤修复剂。

背景技术

重金属是一类毒性比较大且具有潜在危害的无机污染物，可以在土壤和生物体内进行富集，与大气、水体中重金属污染相比，土壤中的重金属污染具有隐蔽性、累积性、滞后性、修复周期长且毒性强和易被生物吸收的特点，因此，重金属是土壤环境中严重破坏生态安全的污染物之一。

相关技术中，申请号为201710806541.7的中国申请文件公开了一种镉污染土壤有机-无机复合钝化剂及其使用方法，该复合钝化剂由蚕沙生物质炭和含铁试剂混合组成，含铁试剂为硫酸亚铁，蚕沙生物质炭和含铁试剂硫酸亚铁的用量分别为需要修复的镉污染土壤质量的1％和0.2％；使用时将蚕沙生物质炭和硫酸亚铁加入到需要修复的镉污染土壤中混合，并加水养护，使土壤含水率为40％。

针对上述中的相关技术，发明人认为随着日益严重的重金属离子污染，上述有机-无机复合钝化剂已不能满足土壤中大量重金属离子的去除的需求。

发明内容

为了改善上述有机-无机复合钝化剂已不能满足土壤中大量重金属离子的去除的问题，本申请提供一种重金属离子污染的土壤修复剂。

第一方面，本申请提供的一种重金属离子污染的土壤修复剂，采用如下的技术方案：

一种重金属离子污染的土壤修复剂，包括由以下重量份的原料制得：改性黏土矿物75~132份，磷矿石粉10~25份，微生物钝化剂4~8份，水20~30份，其中，所述75~132份的改性黏土矿物包括由以下重量份的原料制得：黏土矿物20~30份，聚硅氧烷25~40份，氨基硅烷偶联剂5~10份，羧基配合物5~12份，正己烷10~20份，乙醇10~20份。

通过采用上述技术方案，由于黏土矿物本身作为一种多孔性矿石，并可以通过矿物晶格对重金属离子进行层间吸附或与金属离子形成共沉淀；本申请首先以黏土矿物为载体，在其表面聚合聚硅氧烷，以制备出对环境无害的聚硅氧烷改性的黏土矿物，这种聚硅氧烷改性黏土矿物的表面是亲油性的，不仅能够对土壤中重金属离子进行吸附，还可以对土壤中有害的有机污染物进行吸附。而氨基硅烷偶联剂通过与聚硅氧烷形成化学键合，使得聚硅氧烷表面连接上氨基，由于氨基与金属阳离子可分别看作是Lewis碱和Lewis酸，因此氨基与金属离子能够通过配位反应结合成稳定的酸碱络合物，以提高改性黏土结合金属离子的能力。但氨基硅烷偶联剂的加入，会导致土壤碱性增大，当进一步加入羧基配合物时，羧基配合物与氨基硅烷偶联剂通过酰胺化学键进行连接，以平衡土壤的酸碱性；此外，氨基硅烷偶联剂上的氨基与羧基配合物上的羧基均可与金属离子形成配合物，因此，最终结合有氨基硅烷偶联剂与羧基配合物的黏土矿物上会具有较多氨基大分子配位化合物与羧基大分子配位化合物，使得更多的金属离子可以吸附在黏土矿物上。

磷矿石粉作为粒径比黏土矿物小的无机钝化剂，分散程度大于黏土矿物，可以与土壤中金属离子结合后进一步吸附到黏土矿物上；由于不同钝化剂对于不同种类的重金属离子钝化效果存在差异，对于复合污染土壤来说，微生物钝化剂与有机钝化剂、无机钝化剂复配，可以达到更叫的吸附重金属离子的效果。

可选的，按重量份计，所述土壤修复剂包括以下重量份的原料：改性黏土矿物90~112份，磷矿石粉15~20份，微生物钝化剂5~7份，水25~30份，其中，所述90~112份的改性黏土矿物包括由以下重量份的原料制得：黏土矿物23~27份、聚硅氧烷30~35份，氨基硅烷偶联剂7~9份，羧基配合物6~8份，正己烷12~15份，乙醇12~18份。

通过采用上述技术方案，用更加精确的配比来制得土壤修复剂，使得聚硅氧烷可以恰到好处的与黏土矿物的表面孔道进行结合，不易出现多余的聚氧硅烷发生自身团聚或者黏土矿石孔道未附着聚氧硅烷的情况；恰当的氨基硅烷偶联剂与羧基配合物的加入，使得土壤修复剂的酸碱度与当地土壤的酸碱度不会出现太大差异，在去除土壤中金属离子的过程中，也不会对土壤形成破坏。

可选的，所述黏土矿物采用沸石、海泡石、蒙脱石中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，由于沸石、海泡石和蒙脱石具有的共同特点是架状结构，具有非金属矿物中最大的比表面积和独特的孔道结构，则可以结合量大的聚氧硅烷，最终使得具有配合金属离子能力的氨基硅烷偶联剂和羧基配合物可以较多的连接在沸石、海泡石或蒙脱石上，则少量的沸石、海泡石或蒙脱石便可以结合较多的金属离子，对金属离子的吸附效果好。

可选的，所述氨基硅烷偶联剂可采用双氨基硅烷偶联剂、三氨基硅烷偶联剂和多氨基硅烷偶联剂中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，双氨基硅烷偶联剂、三氨基硅烷偶联剂和多氨基硅烷偶联剂的应用，使得具有配合金属离子能力的氨基可以较多的结合在聚氧硅烷上，从而结合在多孔的黏土矿物上，则双氨基硅烷偶联剂、三氨基硅烷偶联剂和多氨基硅烷偶联剂的使用会使得多孔黏土矿物结合更多的金属离子。

可选的，所述羧基配合物采用亚乙基二胺-N,N-二乙酸。

通过采用上述技术方案，由于亚乙基二胺-N,N-二乙酸单体上含有两个羧基与两个氨基，亚乙基二胺-N,N-二乙酸的酸性可以适当的中和氨基硅烷偶联剂的碱性，且亚乙基二胺-N,N-二乙酸为中羧基氧和氨基氧与重金属离子的配位方式多样，使得土壤中的重金属离子被尽可能的吸附在黏土矿物上，则黏土矿物可以吸附的金属离子量较多，吸附金属离子效果好。

可选的，所述微生物钝化剂采用醋酸杆菌、白僵菌、和诺卡氏菌中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，微生物吸附重金属的速度较快，且微生物可以和土壤及土壤中的植物共存，绿色环保；微生物在吸附重金属离子时，可多次使用，持久性好，去除重金属离子效果好，效率高；且微生物钝化剂可以吸附无机钝化剂与有机钝化剂不能吸附的重金属离子，弥补无机钝化剂与有机钝化剂的缺陷，使得土壤的修复效果更好。

第二方面，本申请提供一种重金属离子污染的土壤修复剂的制备方法，采用如下的技术方案：

S1：将黏土矿物及正己烷混合，控制温度在100~110℃条件下反应10~15min后得到聚氧硅烷附着的黏土矿物；

S2：将氨基硅烷偶联剂加入装有聚氧硅烷附着的黏土矿物的容器中，控制温度在105~120℃条件下搅拌5~15min得到氨基化的黏土矿物；

S3：将羧基配合物加入装有氨基化的黏土矿物的容器中，控制温度在80~120℃条件下搅拌5~15min后得到改性黏土矿物；

S4：将乙醇加入改性黏土矿物中，增大正己烷极性以离心分离5~10min后，弃去上清液；

S5：将磷矿石粉和微生物钝化剂加入S4所得物中，加水溶解，控制转速在300~800r/min条件下搅拌2~6min后得到土壤修复剂。

通过采用上述技术方案，聚硅氧烷与黏土矿物在油溶性条件下反应并结合，随后，氨基硅烷偶联剂与羧基配合物分步连接在黏土矿物上，但由于最终形成的改性黏土矿物表面含有大量羧基与氨基，因此水溶性较好；加入乙醇，改变正己烷的极性，加快离心效率，最终形成的改性黏土矿物被离心出来；再利用水作为溶剂进行改性黏土矿物、磷矿石粉和生物钝化剂的溶解，使得三者均匀的溶解于水中，制成土壤修复剂。

可选的，所述步骤S1中，预先对黏土矿物进行如下处理：将黏土矿物中加入稀盐酸，控制温度在90~110℃、转速在800~1000r/min条件下搅拌10~15min。

通过采用上述技术方案，由于黏土矿物的孔道结构中含有较多的金属阳离子，因此稀盐酸处理一方面可以利用半径较小的H

可选的，所述稀盐酸的浓度为3~5mol/L。

通过采用上述技术方案，稀盐酸可以去除黏土矿物孔道中的杂质与金属阳离子，但如果盐酸的浓度过高，则会破坏孔道的结构，减小孔道的比表面积，因此合适浓度的稀盐酸对黏土矿物孔道的扩孔极为重要。

可选的，所述步骤S4中，S4所得产物在-0.07~-0.09Mpa真空度下干燥5~15min。

通过采用上述技术方案，真空干燥的目的是使得改性黏土矿物离心分离后，将乙醇尽可能的挥发干净，以备下一步与水溶剂进行良好的互溶。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、氨基硅烷偶联剂与羧基配合物的加入，羧基配合物与氨基硅烷偶联剂通过酰胺化学键进行连接；

2、恰当的氨基硅烷偶联剂与羧基配合物的加入，使得土壤修复剂的酸碱度与当地土壤的酸碱度不会出现太大差异，在去除土壤中金属离子的过程中，也不会对土壤形成破坏；

3、微生物钝化剂的加入，由于不同钝化剂对于不同种类的重金属离子钝化效果存在差异，对于复合污染土壤来说，单一钝化剂难以达到修复标准，因此加入微生物钝化剂与改性黏土矿物，会使得土壤中的重金属离子钝化效果更加理想。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

以下实施例和对比例中，原料来源如下：

丁苯橡胶沸石、海泡石、蒙脱石、磷矿石粉（0.5-5μm），购自上海百舜生物科技有限公司；聚硅氧烷、单氨基硅烷偶联剂（KH540）、双氨基硅烷偶联剂（KH729）、三氨基硅烷偶联剂（KH550）、亚乙基二胺-N,N-二乙酸、正己烷、乙醇、盐酸，购自上海桑井化工有限公司；醋酸杆菌、白僵菌、和诺卡氏菌，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

制备例1

S1：将25g沸石中加入60g 3mol/L的稀盐酸中，控制温度在90℃、转速在1000r/min条件下搅拌10min；加入20g沸石及20g正己烷于容器中，控制温度在30℃后加入25g聚硅氧烷，控制温度在100℃条件下反应15min后得到聚氧硅烷附着的沸石；

S2：将5g双氨基硅烷偶联剂加入装有40g聚氧硅烷附着的沸石的容器中，控制温度在105℃、转速在1500r/min条件下搅拌5min后得到氨基化的沸石；

S3：将12g亚乙基二胺-N,N-二乙酸加入装有40g氨基化的沸石的容器中，控制温度在120℃、转速在1000r/min条件下搅拌15min后得到改性沸石；

S4：将10g乙醇加入45g改性沸石中，控制温度30℃、转速在800r/min条件下离心分离搅拌10min后得到弃去上清液，产物在-0.07Mpa真空度下干燥15min，得到纯净的改性沸石。

制备例2

S1：将35g沸石中加入40g 5mol/L稀盐酸，控制温度在110℃、转速在800r/min条件下搅拌15min；加入30g沸石及10g正己烷于容器中，控制温度在20℃后加入40g聚硅氧烷，控制温度在110℃条件下反应10min后得到聚氧硅烷附着的沸石；

S2：将10g双氨基硅烷偶联剂加入装有60g聚氧硅烷附着的沸石的容器中，控制温度在120℃、转速在1000r/min条件下搅拌15min后得到氨基化的沸石；

S3：将5g亚乙基二胺-N,N-二乙酸加入装有60g氨基化的沸石的容器中，控制温度在80℃、转速在1500r/min条件下搅拌5min后得到改性沸石；

S4：将20g乙醇加入60g改性沸石中，控制温度在20℃、转速在1200r/min条件下离心分离搅拌5min后得到弃去上清液，并在-0.09Mpa真空度下干燥5min，得到纯净的改性沸石。

制备例3

S1：将28g沸石中加入60g 3mol/L稀盐酸，控制温度在90℃、转速在1000r/min条件下搅拌10min；加入23g沸石及15g正己烷于容器中，控制温度在30℃后加入30g聚硅氧烷，控制温度在100℃条件下反应15min后得到45g聚氧硅烷附着的沸石；

S2：将9g双氨基硅烷偶联剂加入装有45g聚氧硅烷附着的沸石的容器中，控制温度在105℃、转速在1500r/min条件下搅拌5min后得到氨基化的沸石；

S3：将6g亚乙基二胺-N,N-二乙酸加入装有45g氨基化的沸石的容器中，控制温度在120℃、转速在1000r/min条件下搅拌15min后得到改性沸石；

S4：将18g乙醇加入45g改性沸石中，控制温度在20℃、转速在1200r/min条件下离心分离搅拌5min后得到弃去上清液，并在-0.09Mpa真空度下干燥5min，得到纯净的改性沸石。

制备例4

S1：将35g沸石中加入40g 5mol/L稀盐酸，控制温度在110℃、转速在800r/min条件下搅拌15min；加入27g沸石及12g正己烷于容器中，控制温度在20℃后加入35g聚硅氧烷，控制温度在110℃条件下反应10min后得到聚氧硅烷附着的沸石；

S2：将7g双氨基硅烷偶联剂加入装有聚氧硅烷附着的沸石的容器中，控制温度在120℃、转速在1000r/min条件下搅拌15min后得到氨基化的沸石；

S3：将8g亚乙基二胺-N,N-二乙酸加入装有氨基化的沸石的容器中，控制温度在80℃、转速在1500r/min条件下搅拌5min后得到改性沸石；

S4：将12g乙醇加入改性沸石中，控制温度在30℃、转速在800r/min条件下离心分离搅拌10min后得到弃去上清液，并在-0.07Mpa真空度下干燥15min，得到纯净的改性沸石。

制备例5

S1：将32g沸石中加入50g 4mol/L稀盐酸，控制温度在100℃、转速在900r/min条件下搅拌13min；加入25g沸石及13g正己烷于容器中，控制温度在25℃后加入32.5g聚硅氧烷，控制温度在105℃条件下反应12.5min后得到聚氧硅烷附着的沸石；

S2：将8g双氨基硅烷偶联剂加入装有50g聚氧硅烷附着的沸石的容器中，控制温度在112℃、转速在1250r/min条件下搅拌10min后得到氨基化的沸石；

S3：将7g亚乙基二胺-N,N-二乙酸加入装有50g氨基化的沸石的容器中，控制温度在100℃、转速在1250r/min条件下搅拌10min后得到改性沸石；

S4：将15g乙醇加入50g改性沸石中，控制温度在25℃、转速在1000r/min条件下离心分离搅拌8min后得到弃去上清液，并在-0.08Mpa真空度下干燥10min，得到纯净的改性沸石。

制备例6

与制备例5不同的是：将步骤S3中单氨基硅烷偶联剂替换为等量的单氨基硅烷偶联剂。

制备例7

与制备例5不同的是：将步骤S3中的三氨基硅烷偶联剂替换为等量的三氨基硅烷偶联剂。

制备例8

与制备例5不同的是：不添加聚硅氧烷、双氨基硅烷偶联剂和亚乙基二胺-N,N-二乙酸。

制备例9

与制备例5不同的是：不添加双氨基硅烷偶联剂和亚乙基二胺-N,N-二乙酸。

制备例10

与制备例5不同的是：不添加亚乙基二胺-N,N-二乙酸。

制备例11

与制备例5不同的是：步骤S3中，用等量的EDTA替换等量的亚乙基二胺-N,N-二乙酸。

实施例1

将25g磷矿石粉和4g醋酸杆菌加入制备例1所得物中，加30g水溶解，控制温度20℃、转速在800r/min条件下搅拌2min后得到土壤修复剂。

实施例2

将10g磷矿石粉和8g白僵菌加入制备例2所得物中，加水溶解，控制温度30℃、转速在300r/min条件下搅拌6min后得到土壤修复剂。

实施例3

将15g磷矿石粉和7g白僵菌和醋酸杆菌加入制备例3所得物中，加25g水溶解，控制温度30℃、转速在300r/min条件下搅拌6min后得到土壤修复剂。

实施例4

将20g磷矿石粉和5g白僵菌和诺卡氏菌加入制备例4所得物中，加30g水溶解，控制温度20℃、转速在800r/min条件下搅拌2min后得到土壤修复剂。

实施例5

将18g磷矿石粉和6g诺卡氏菌加入制备例5所得物中，加27g水溶解，控制温度25℃、转速在500r/min条件下搅拌4min后得到土壤修复剂。

实施例6

将18g磷矿石粉和6g诺卡氏菌加入制备例6所得物中，加27g水溶解，控制温度25℃、转速在500r/min条件下搅拌4min后得到土壤修复剂。

实施例7

将18g磷矿石粉和6g诺卡氏菌加入制备例7所得物中，加27g水溶解，控制温度25℃、转速在500r/min条件下搅拌4min后得到土壤修复剂。

实施例8

与实施例5的不同之处在于：步骤S1中用等量的海泡石代替沸石。

实施例9

与实施例5的不同之处在于：步骤S1中用等量的蒙脱石代替沸石。

实施例10

与实施例5的不同之处在于：步骤S1中不加入稀盐酸。

对比例1

与实施例5的不同之处在于：用等量市售土壤修复剂代替本申请的土壤修复剂，市售土壤重金属修复剂，厂家：中山市宏科化工有限公司。

对比例2

与实施例5的不同之处在于：用等量的制备例8得到的改性沸石替换制备例5得到的改性沸石。

对比例3

与实施例5的不同之处在于：用等量的制备例9得到的改性沸石替换制备例5得到的改性沸石。

对比例4

与实施例5的不同之处在于：用等量的制备例10得到的改性沸石替换制备例5得到的改性沸石。

对比例5

与实施例6的不同之处在于：用等量的制备例11得到的改性沸石替换制备例5得到的改性沸石。

对比例6

与实施例5的不同之处在于：不添加磷矿石粉。

对比例7

与实施例5的不同之处在于：不添加诺卡氏菌。

性能检测试验

采用实施例1至8和对比例1至5中制得的土壤修复剂进行性能测试，测试结果如表1所示：

土壤pH测定、重金属（Cd）含量分析、阳离子交换量测定、zeta电位分析检测依据《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）；

阳离子交换量采用乙酸钠交换法测定。

土壤修复剂检测

结合实施例1、2、3、4和5，可以看出，实施例5中土壤修复剂在制备过程中，对于原料重量份的优化，增大了土壤修复剂的阳离子交换量与Zeta电位，则土壤修复剂吸附重金属阳离子的能力较高，且土壤修复剂的pH偏于碱性，可以适当改善我国南方酸性土壤的特质。

结合实施例1和2，可以看出，实施例1中添加的制备例1得到的改性沸石，制备例1中加入的大量亚乙基二胺-N,N-二乙酸，使得其pH值减小，阳离子交换量减小，Zeta电位也减小，证明亚乙基二胺-N,N-二乙酸的添加需要适量，过多会影响土壤修复剂修复土壤的效果。

结合实施例5、6和7，可以看出，在分别用双氨基硅烷偶联剂、单氨基硅烷偶联剂和三氨基硅烷偶联剂来给聚氧硅烷添加氨基官能团时，虽然添加三氨基硅烷偶联剂制成的土壤修复剂阳离子交换量较大，但pH也较大，可能会导致土壤碱化；但添加单氨基硅烷偶联剂制成的土壤修复剂阳离子交换量较小，不利于土壤中重金属离子的吸附，因此，双氨基硅烷偶联剂的添加对于土壤修复剂修复酸性土壤来说最为合适。

结合实施例5、8和9，可以看出，实施例8和9分别替换了实施例5中的沸石，且最终制得的土壤修复剂的酸碱度与阳离子交换量的差别不大。

结合实施例10和实施例5，可以看出，实施例8中不用稀盐酸对沸石进行预处理，则沸石孔道内堵塞严重，对于后续三氨基硅烷偶联剂与亚乙基二胺-N,N-二乙酸的结合产生影响，则最终制得的土壤修复剂的阳离子交换量较小，对土壤中重金属离子的吸附能力较差。

结合对比例1和实施例5，可以看出，市售的土壤修复剂酸碱度及阳离子交换量均较小，对酸性土壤改善能力差，对土壤中金属离子的吸附效果差。

结合对比例2和实施例5，可以看出，不进行改性的沸石制成的土壤修复剂的阳离子交换量远小于改性后的沸石制成的土壤修复剂，对土壤中金属离子的吸附效果差。

结合对比例3和实施例5，可以看出，仅用聚氧硅烷改性的沸石，对于重金属离子的仅进行物理吸附，不进行化学键合，则阳离子交换量较小，对土壤中金属离子的吸附效果差，且吸附的重金属离子与沸石结合不牢固。

结合对比例4和实施例5，可以看出，不结合亚乙基二胺-N,N-二乙酸的改性沸石制成的土壤修复剂的碱性大于结合亚乙基二胺-N,N-二乙酸的改性沸石制成的土壤修复剂的碱性，且阳离子交换量明显较低，而且可能导致土壤碱化。

结合对比例5与实施例5，可以看出，将EDTA替换为亚乙基二胺-N,N-二乙酸，由于EDTA上连接有较多的羧基，使得最终制成的土壤修复剂pH较小，阳离子交换量也较小，Zeta电位值减小，对于重金属离子的吸附效果变差。

结合对比例6、7与实施例5，可以看出，不添加磷矿石粉和诺卡氏菌的土壤修复剂，其阳离子交换量明显小于实施例5中土壤修复剂的阳离子交换量，对土壤的修复效果较差。

土壤阳离子交换量（cmol（+）/kg）检测

含1mg/kg重金属Cd的土壤阳离子交换量：18.43cmol（+）/kg

结合对比例2和实施例5，可以看出，利用本申请制得的土壤修复剂来修复含Cd的土壤，土壤中的阳离子交换量远远大于市售土壤修复剂修复的含Cd土壤，证明本申制成的土壤修复剂对于土壤的修复效果好于市售的土壤修复剂。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。