一种负载型高分散纳米金催化剂及其制备方法和应用

文献发布时间：2023-06-19 11:50:46

技术领域

本发明涉及纳米金催化剂技术领域，尤其涉及一种负载型高分散纳米金催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

香兰素，又名香草醛，化学名称3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是现代社会中最重要的生物质香料。在自然界中，香兰素存在于香草荚的种子之中，具有浓烈的奶香味。现如今，香兰素被广泛应用于各个方面，例如食品领域中：在蛋糕、糖浆、烧烤、巧克力、饮品等食物中作为一种增加风味的食品添加剂；在精细化工领域，还可用于化妆品、保健品等；在高分子合成中，也被应用于塑料、橡胶的制备之中。近一个世纪以来，香兰素的工业合成逐渐成熟，现已报道了许多合成制备香兰素的方法，但大规模的工业合成主要有以下几种方法：

1.愈创木酚法

愈创木酚，化学名称为2-甲氧基苯酚，是现如今合成香兰素工业中重要的原料，其中分为愈创木酚-亚硝化法和愈创木酚-乙醛酸法两种不同的工业合成方法。

愈创木酚-亚硝化法是以愈创木酚为原料，经甲醇或六次甲基四胺反应缩合得到香草醇，再与对亚硝基-N,N-二甲基苯胺氧化，水解后得到香兰素。反应过程如下式(1)所示：

愈创木酚-乙醛酸法是以愈创木酚和乙醛酸为原料，经过缩合反应得到3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，再在催化剂的作用下，经氧化反应、脱羧反应得到3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，最后经过分离、提纯、干燥等步骤，得到香兰素成品，其反应过程如下式(2)所示：

2.香草醇氧化法

以香草醇这一成本较低的原料，经过氧化反应得到经济附加值高、应用更加广泛的香兰素，其中大多以过渡金属复合氧化物作为催化剂，经氧气、过氧化氢等氧化剂进行氧化制得，反应过程如下式(3)所示：

在香兰素的合成工艺中，贵金属催化剂如钌、钯、铂等因其较高的催化活性、产物选择性以及香兰素收率高等优点而被广泛使用。一般方法是将贵金属吸附分散到金属氧化物表面上制备得到负载型贵金属-氧化物催化剂。一般负载型贵金属催化剂的合成方法是：先制备氧化物载体，再分步将贵金属负载到载体上。制备氧化物载体时，先将相应的可溶性金属盐在碱性条件下进行沉淀制得金属的氢氧化物或碳酸盐，再通过焙烧等方法，将金属氢氧化物或碳酸盐转化为相应的金属氧化物；得到金属氧化物后，再进行贵金属的负载。一般用可溶性贵金属盐作为前驱体，并且需要额外加入表面活性剂如聚乙烯吡咯烷酮等来保护贵金属前驱体使其分布均匀，以达到控制其粒径的目的，但这一步往往需要特定的表面活性剂才可实现，并且表面活性剂的量需要精确计算，后期还需除去引入的表面活性剂，步骤复杂，大大地增加了成本和工艺难度。而且，此时得到的贵金属往往是氧化态的(与前驱体盐中的氧化态一致)，因此还需进行还原这一步骤。还原的方法较多，一般采用硼氢化钠、氢气等还原剂将氧化态贵金属离子还原至金属态，这一过程引入的还原剂需要精确计算，若还原剂的量不足，金属无法全部被还原至金属态；若氢气还原的温度过高或者时间过长则会使贵金属发生团聚生成颗粒较大的粒子，导致金属活性急剧下降。因此，催化剂还原过程也增加了合成难度和合成成本，而且不同的还原剂也会对催化活性产生不同的影响。在此过程中，既要保证贵金属颗粒尺寸既小且均匀，又要保证颗粒均匀分散，这在现有技术中往往需要巨大的成本和严格的控制条件。

综上，现有技术中催化合成香兰素的催化剂存在以下缺点：

①贵金属催化剂需多步法制备，一般先使用碱性试剂作为沉淀剂，制备载体金属氧化物，再分步将金粒子负载在金属氧化物载体上，该过程步骤多，引入其他试剂多，加入试剂需精确控制量，还需除去试剂，且需要借助表面活性剂等才可使金粒子分布均匀，粒径统一，步骤复杂。

②活性中心金在零价时表现出较高活性，传统方法制备时使用氯金酸，金先是以四价金与金属氧化物载体结合，再使用硼氢化钠或氢气等还原剂将四价金还原至零价金，该过程步骤多，成本高，需精准控制还原剂的量，并且金在还原过程中容易团聚，粒径和分散性较难控制，且成本较高。

③目前工业上制取香兰素所使用的反应条件中大多数需要添加酸或者碱添加剂，并且伴有有毒的氧化剂，合成工艺复杂，且反应收率不高。并且香兰素的制备反应很难控制只得到产物香兰素，往往还会有过度氧化的香草酸甚至对苯二醌的生成，反应的副产物较多，分离、提纯的过程较为复杂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型高分散纳米金催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法仅需简易的一锅法即可合成金颗粒小、粒径分布均匀可控、高分散、有特殊形貌的Au/ZnO催化剂，且该催化剂用于香草醇氧化制备香兰素，选择性和转化率高，无其他副产物。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将2-甲基咪唑与氯金酸溶液混合，得到混合液；

将锌盐溶液滴加至所述混合液中，进行沉淀，得到前驱体；

将所述前驱体进行焙烧，得到负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂。

优选的，所述2-甲基咪唑与氯金酸溶液中氯金酸的质量比为(100～5000):1。

优选的，所述氯金酸溶液的制备过程包括：将氯金酸水溶液与甲醇混合，得到氯金酸溶液；所述氯金酸水溶液的浓度为1～10mg/mL；所述氯金酸溶液的浓度为10～50μg/mL。

优选的，所述锌盐溶液中的锌盐包括六水合硝酸锌、乙酸锌或氯化锌；所述锌盐溶液为锌盐的甲醇溶液，所述锌盐溶液的浓度为0.01～0.10mmol/mL。

优选的，所述锌盐溶液中的锌盐与氯金酸的用量比为(1～10)mmol:5mg。

优选的，所述沉淀在静置条件下进行，所述静置的时间为24h。

优选的，所述焙烧的温度为400～600℃，时间为4～6h；升温至所述焙烧的温度的升温速率为1～5℃/min。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂，包括氧化锌载体和均匀分散于所述氧化锌载体上的纳米金颗粒。

优选的，所述氧化锌载体具有规则的六边形形状，所述纳米金颗粒的平均粒径为3±0.2nm。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂或本发明提供了上述技术方案所述负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂在催化香草醇氧化合成香兰素中的应用。

本发明提供了一种负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：将2-甲基咪唑与氯金酸溶液混合，得到混合液；将锌盐溶液滴加至所述混合液中，进行沉淀，得到前驱体；将所述前驱体进行焙烧，得到负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂。本发明借助2-甲基咪唑促进锌盐和氯金酸进行沉淀，同时2-甲基咪唑作为稳定剂和模板剂，诱导合成前驱体，由于2-甲基咪唑结构内含有两个氮原子，氮原子可与金、锌发生配位，生成配位沉淀物“金-氢氧化锌-2-甲基咪唑前驱体”，同时2-甲基咪唑分子具有一定的空间构型，使得配位后的金之间产生空间距离，焙烧后，2-甲基咪唑被除去，金在空间上形成高分散分布形式，而且2-甲基咪唑作为一个硬模板，可以锚定金原子固定在空间位置上，在空间位置上金与金之间产生一定的空间距离，既可以实现高分散，又可以避免其团聚成较大的颗粒，从而使得金纳米颗粒高分散且粒径均匀可控，并且使氧化锌拥有六边形特殊形貌；同时由于2-甲基咪唑分子中含有氮原子可在焙烧过程中生成氮氧化物，能够协助氧化态的金还原为零价金，而且在焙烧过程中金发生自还原使离子态金前驱体还原为零价金。本发明仅需简易的一锅法即可合成金颗粒小、粒径分布均匀可控、高分散、有特殊形貌的Au/ZnO催化剂，无需使用碱性沉淀剂制备氧化锌载体，也不需要使用表面活性剂来控制金纳米颗粒的大小，也不需要使用还原剂还原金粒子，避免了传统合成方法中引入试剂较多、步骤复杂、粒径分布不易控制等缺点，简化了合成步骤，降低了合成成本，缩短了合成时间，减少了合成难度。

本发明所制备的Au/ZnO纳米金催化剂中，纳米金颗粒小，粒径均匀(平均粒径为3±0.2nm)、高分散且具有特殊形貌。

将本发明制备的Au/ZnO纳米金催化剂用于香草醇氧化制备香兰素的反应中，香草醇的醇羟基易吸附到金纳米颗粒上形成金属醇盐中间体，羟基形成的醇盐由于具有较低的能垒，可以在金的(111)晶面上迅速扩散；羟基醇盐中，通过β-H消除形成香兰素和Au-H氢化物，该过程为速率控制步，此过程需要金属态较小的纳米金颗粒，同时在该过程中，表面活性氧物种可以通过醇盐中间体提取β-H质子来参与反应，从而形成香兰素，而不会进一步氧化生成香草酸。因此，纳米颗粒小、粒径均匀且高分散的金可以表现出较高的选择性和转化率。本发明的Au/ZnO纳米金催化剂中，纳米金颗粒小，粒径均匀(平均粒径为3±0.2nm)、高分散，该催化剂的选择性好，以香草醇作为原料时，可以选择香草醇在氧气条件下只氧化至香兰素，避免进一步氧化生成香草酸、对苯二醌等，在反应时间为24h时，可一步氧化合成香兰素，对香兰素有100％的选择性；并且在32h下可以实现对香草醇最高100％的转化率和对香兰素100％的选择性，提高了香兰素合成工艺的收率，对于香兰素的合成工艺具有重要意义。而且，该催化剂可使用氧气进行香草醇的氧化反应，避免了高锰酸钾等有毒氧化剂的参与，使用对二甲苯或其他有机溶剂取代原有的强酸或强碱性反应条件，反应条件较温和。

附图说明

图1为实施例1制备的Au/ZnO催化剂的场发射电子显微镜测试图；

图2为实施例1制备的Au/ZnO催化剂中纳米金粒子的粒径分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将2-甲基咪唑与氯金酸溶液混合，得到混合液；

将锌盐溶液滴加至所述混合液中，进行沉淀，得到前驱体；

将所述前驱体进行焙烧，得到负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂。

在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将2-甲基咪唑与氯金酸溶液混合，得到混合液。在本发明中，所述2-甲基咪唑与氯金酸溶液中氯金酸的质量比优选为(100～5000):1，更优选为1000:1。

在本发明中，所述氯金酸溶液的制备过程优选包括：将氯金酸水溶液与甲醇混合，得到氯金酸溶液；所述氯金酸水溶液的浓度优选为1～10mg/mL，更优选为5mg/mL；所述氯金酸溶液的浓度优选为10～50μg/mL，更优选为50μg/mL。

在本发明中，所述2-甲基咪唑与氯金酸溶液混合的过程优选为将2-甲基咪唑在搅拌条件下溶于氯金酸溶液中，待完全溶解后继续搅拌10min。在本发明中，所述搅拌的转速优选为600rpm。

得到混合液后，本发明将锌盐溶液滴加至所述混合液中，进行沉淀，得到前驱体。在本发明中，所述锌盐溶液中的锌盐优选包括六水合硝酸锌、乙酸锌或氯化锌；所述锌盐溶液优选为锌盐的甲醇溶液，所述锌盐溶液的浓度优选为0.01～0.10mmol/mL，更优选为0.06mmol/mL。本发明对所述锌盐溶液的制备过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将锌盐溶于甲醇即可。

在本发明中，所述锌盐溶液中的锌盐与氯金酸的用量比优选为(1～10)mmol:5mg，更优选为6mmol:5mg。

本发明对将锌盐溶液滴加至所述混合液的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程滴加即可，在本发明的实施例中，具体使用减压漏斗进行滴加。

作为本发明的一个方案，所述沉淀优选在静置条件下进行，所述静置的时间优选为24h。在所述沉淀过程中，2-甲基咪唑作为稳定剂和模板剂，诱导合成前驱体，由于2-甲基咪唑结构内含有两个氮原子，氮原子可与金、锌发生配位，生成配位沉淀物“金-氢氧化锌-2-甲基咪唑前驱体”。

作为本发明的另一个方案，所述沉淀优选在添加沉淀剂的条件下进行，将锌盐溶液滴加至所述混合液中后，本发明优选将沉淀剂滴加至所述混合液中；所述沉淀剂优选包括氨水或三乙胺；所述氨水的质量浓度优选为25％；所述沉淀剂优选以水溶液的形式使用，本发明对所述沉淀剂的水溶液的浓度没有特殊的限定，能够完全溶解沉淀剂即可。在本发明中，所述沉淀剂的水溶液的用量优选使得混合液和锌盐溶液所得混合物料的pH值达到8.0即可。

完成所述沉淀后，本发明将所得物料依次进行离心分离、干燥和研磨，得到前驱体。在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃；本发明对所述干燥的时间没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够实现干燥即可。本发明对所述离心分离和研磨的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。本发明对研磨所得物料的粒径没有特殊的限定，按照本领域熟知的粒径进行研磨即可。

得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行焙烧，得到负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂。在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行；所述焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为500℃，时间优选为4～6h，更优选为5h；升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2℃/min。由于2-甲基咪唑分子具有一定的空间构型，使得配位后的金之间产生空间距离，在焙烧后，2-甲基咪唑被除去，金在空间上形成高分散分布形式，使得金纳米颗粒高分散且粒径均匀可控，并且使氧化锌拥有六边形特殊形貌；同时由于2-甲基咪唑分子中含有的氮原子在焙烧过程中生成氮氧化物，能够协助氧化态的金还原为零价金，而且在焙烧过程中金发生自还原使离子态金前驱体还原为零价金。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂，包括氧化锌载体和均匀分散于所述氧化锌载体上的纳米金颗粒。

在本发明中，所述氧化锌载体具有规则的六边形形状，所述纳米金颗粒的平均粒径优选为3±0.2nm。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂或上述技术方案所述负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂在催化香草醇氧化合成香兰素中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。

在本发明中，将所述负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂用于催化香草醇氧化合成香兰素的过程优选包括以下步骤：

将香草醇、负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂和有机溶剂混合，在氩气条件下，进行催化，得到香兰素。

在本发明中，所述香草醇、负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂和有机溶剂的用量比优选为1mmol:0.05g:10mL。在本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲苯、对二甲苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇或异丙醇。

本发明对所述香草醇、负载型高分散Au/ZnO纳米金催化剂和有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将物料混合均匀即可。

在本发明中，所述催化优选在高压釜中进行；进行所述催化前，本发明优选向所述高压釜中通入氩气，使釜内氧气压强保持在5bar，然后用隔膜真空泵抽真空；如此反复三次，以排除釜内空气；之后将高压釜与氧气钢瓶连接，通入氧气，使釜内氧气压强保持在3～5bar；调节油浴锅温度至100～120℃，当温度稳定在预设催化温度T±1℃后，将高压釜放入油浴中，并伴有搅拌(转速为900rpm)；当釜内反应温度达到预设催化温度时开始计时，进行催化反应。在本发明中，所述催化的时间优选为24～32h。

完成所述催化后，本发明优选将所得物料在冰水浴中冷却20min，打开高压釜，取出内胆，吸取反应液并用纳米滤头过滤，将所得滤液依次进行定量分析和TR-5毛细柱分离后，得到香兰素。本发明优选使用赛默飞TRACE1310型气相色谱仪进行定量分析。

得到香兰素产物后，本发明优选使用FID检测器检测产物，然后采用外标法计算香兰素产物的转化率和选择性。香兰素的转化率和产物选择性的计算公式如下式I和式II：

式I和式II中，n

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1