一种新型无卤磷氮阻燃剂的制备方法及其阻燃复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型无卤磷氮阻燃剂的制备方法及其阻燃复合材料的制备方法。

背景技术

高分子塑料在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能，它的耐疲劳性、耐摩擦性及耐老化性优良，电绝缘性突出，对大多数有机溶剂和无机酸稳定，而且生产能耗低，加工性良好，因而一直被广泛用于塑料包装瓶、薄膜及合成纤维，例如PET。但由于其阻燃性能差，限制了PET在更高要求、更特殊的场合使用，因此，开发PET发泡产品及具有阻燃功能的发泡产品对打破国外垄断，为了改善PET的阻燃性，使其能够应用到更多的领域，近年来研究也比较多，目前改善其阻燃性的最有效的方法是在PET基体中添加磷氮阻燃剂，与传统的含卤阻燃剂相比，更加环保，而且比金属氢氧化物阻燃剂具有更高的阻燃效率；在磷氮阻燃剂中，磷腈化合物是最常用的阻燃剂之一，作为一种含磷氮杂环的非共轭化合物，其独特的磷、氮杂化体和较高的磷、氮含量使之具有良好的热稳定性和阻燃性；但是现有的磷腈化合物与高分子聚合物基体的相容性差，碳层疏松易脱落，比如PET高分子聚合物，而且需要加入的磷腈化合物量很大才能起到不错的阻燃效果。

发明内容

针对上述现有技术的不足之处，本发明解决的问题为：提供一种阻燃性好、相容性好的新型无卤磷氮阻燃剂的制备方法及其阻燃复合材料的制备方法。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案如下：

一种新型无卤磷氮阻燃剂的制备方法，步骤如下：

S1、将六氯环三磷腈溶于二甲基乙酰胺中，得到混合溶液，加热待用；

S2、向上述混合溶液中加入盐酸多巴胺和三乙胺，加热缓慢搅拌回流，待反应完全后，冷却产物析出，清洗干燥滤出物，得到中间产物；

S3、将上述中间产物进行自聚合，称取盐酸多巴胺，将配成盐酸多巴胺与缓冲液进行混合形成多巴胺溶液，将步骤S2中获得中间产物与多巴胺溶液混合，机械搅拌、抽滤干燥后得到新型无卤磷氮阻燃剂。

进一步，所述步骤S1和S2中，温度控制在70℃，采用油、水浴或者磁力搅拌加热。

进一步，所述步骤S2中，搅拌速率为200～300r/min，缓慢回流8h；采用乙醇水溶液进行清洗；采用离心机或抽滤进行过滤。

进一步，所述步骤S3中，采用tris、氨水或氢氧化钠配制缓冲液，并采用盐酸调节溶液的PH值。

进一步，所述步骤S3中，盐酸多巴胺与缓冲液的浓度比为2g/L。

进一步，所述步骤S3中，将步骤S2中获得中间产物与多巴胺溶液按质量配比1:1～1:10混合，在空气氛围35℃状态下，敞口烧瓶机械搅拌24h，抽滤干燥后得到表面有1～40nm厚度的聚多巴胺的新型无卤磷氮阻燃剂。

一种阻燃复合材料的制备方法，步骤如下：将新型无卤磷氮阻燃剂与高分子聚合物混合后，放入双螺杆中挤出并通过模具注塑成样条，得到阻燃塑料材料。

进一步，所述高分子聚合物为PE、PP、PC、PBT热固性塑料。

进一步，分别按照质量比为3%、6%、9%、12%的新型无卤磷氮阻燃剂与高分子聚合物高速混合；所述双螺杆温度为260℃，模具温度为270℃。

本发明的有益效果如下：

1.本发明将六氯环三磷腈与盐酸多巴胺相结合，能产生协同作用，不仅能够达到无卤阻燃效果，还能通过盐酸多巴胺提升复合材料整体的力学性能，阻燃和增韧兼具，由于新型无卤磷氮阻燃剂的表面有1～40nm厚度的聚多巴胺，如此通过聚多巴胺作为中间载体提高了新型无卤磷氮阻燃剂与高分子材料的相容性，如此加入少量的新型无卤磷氮阻燃剂就能起到较好的阻燃效果，解决了阻燃剂存在添加量大、成本高等问题，本发明制备的阻燃复合材料阻燃和增韧同时兼具，在燃烧过程中促使生成的碳层具有更高的强度和更好的密度。

2.本发明制备的阻燃复合材料具有无卤、低烟、无毒、无腐蚀性等特点，是一种环境友好型阻燃复合材料，同时本发明制备的阻燃复合材料拉伸强度、冲击强度、热稳定性等性能较高。

具体实施方式

下面对本发明内容作进一步详细说明。

实施例1

一种新型无卤磷氮阻燃剂的制备方法，步骤如下：

S1、将六氯环三磷腈溶于二甲基乙酰胺中，加入到500ml四口圆底烧瓶中，边搅拌边加热至70℃；采用水浴搅拌加热。

S2、向圆底烧瓶中加入盐酸多巴胺和三乙胺，在水浴70℃下缓慢搅拌回流8h，搅拌速率为200～300r/min，待反应完全后，冷却产物析出，采用乙醇水溶液进行清洗，采用离心机或抽滤进行过滤，干燥，得到中间产物，其中六氯环三磷腈、盐酸多巴胺和三乙胺的摩尔比为1:6:1。

S3、将上述中间产物进行自聚合，称取盐酸多巴胺，配成盐酸多巴胺与Tris-HCL缓冲液2g/L浓度的多巴胺溶液，将步骤S2获得的中间产物与多巴胺溶液按质量配比1:1混合，在空气氛围35℃状态下，敞口烧瓶机械搅拌24h，抽滤干燥后得到表面有1-40nm厚度的聚多巴胺的新型无卤磷氮阻燃剂。

一种阻燃复合材料的制备方法，步骤如下：将质量比为3%、6%、9%、12%的新型无卤磷氮阻燃剂分别与PET高速混合后，放入双螺杆中挤出并通过模具注塑成样条，双螺杆温度为260℃，模具温度为270℃，得到阻燃塑料材料。

实施例2

S1、将六氯环三磷腈溶于二甲基乙酰胺中，加入到500ml四口圆底烧瓶中，边搅拌边加热至70℃；采用水浴搅拌加热。

S2、向圆底烧瓶中加入盐酸多巴胺和三乙胺，在水浴70℃下缓慢搅拌回流8h，搅拌速率为200～300r/min，待反应完全后，冷却产物析出，采用乙醇水溶液进行清洗，采用离心机或抽滤进行过滤，干燥，得到中间产物，其中六氯环三磷腈、盐酸多巴胺和三乙胺的摩尔比为1:3:1。

S3、将上述中间产物进行自聚合，称取盐酸多巴胺，配成盐酸多巴胺与Tris-HCL缓冲液2g/L浓度的多巴胺溶液，将步骤S2获得的中间产物与多巴胺溶液按质量配比1:3混合，在空气氛围35℃状态下，敞口烧瓶机械搅拌24h，抽滤干燥后得到表面有1-40nm厚度的聚多巴胺的新型无卤磷氮阻燃剂。

一种阻燃复合材料的制备方法，步骤如下：将质量比为3%、6%、9%、12%的新型无卤磷氮阻燃剂分别与PET高速混合后，放入双螺杆中挤出并通过模具注塑成样条，双螺杆温度为260℃，模具温度为270℃，得到阻燃塑料材料。

本发明将六氯环三磷腈与盐酸多巴胺相结合，能产生协同作用，不仅能够达到无卤阻燃效果，还能通过盐酸多巴胺提升复合材料整体的力学性能，阻燃和增韧兼具，由于新型无卤磷氮阻燃剂的表面有1～40nm厚度的聚多巴胺，如此通过聚多巴胺作为中间载体提高了新型无卤磷氮阻燃剂与高分子材料的相容性，如此加入少量的新型无卤磷氮阻燃剂就能起到较好的阻燃效果，解决了阻燃剂存在添加量大、成本高等问题，本发明制备的阻燃复合材料阻燃和增韧同时兼具，在燃烧过程中促使生成的碳层具有更高的强度和更好的密度。本发明制备的阻燃复合材料具有无卤、低烟、无毒、无腐蚀性等特点，是一种环境友好型阻燃复合材料，同时本发明制备的阻燃复合材料拉伸强度、冲击强度、热稳定性等性能较高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。