无机有机复合固态电解质及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种无机有机复合固态电解质及其制备方法与用途。

背景技术

液态锂电池由于具有高能量、长寿命、高性价比、少污染等优点，正被广泛应用于新能源汽车、消费电子、储能电站等多个领域。然而，由于液态锂电池可用空间有限，体积能量密度的增加将带来诸多安全隐患，而全固态锂电池可以较好地解决这个问题。与液态锂电池相比，全固态锂电池中的固体电解质不可燃，机械性能良好，为实现锂电池的高能量密度提供了可能性。

目前，固态电解质主要包括无机固态电解质和有机固态电解质(聚合物固态电解质)。其中，无机固态电解质主要包括钙钛矿型Li

然而，在实现本发明的过程中，发明人发现，现有的上述固态电解质难以同时兼顾较高的离子电导率和较好的机械性能。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的固态电解质难以同时兼顾较高的离子电导率和较好的机械性能的缺陷，从而提供一种无机有机复合固态电解质及其制备方法与用途。

为此，本发明提供一种制备无机有机复合固态电解质的方法，包括如下步骤：

(1)将形成有机固态电解质的原料与催化剂接触，进行点击反应，得第一浆料；

其中，所述形成有机固态电解质的原料包括聚乙二醇二丙烯酸酯和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与催化剂的重量比为(1～2):1:(0.3～1.5)；

(2)将无机固态电解质、光引发剂和增塑剂于避光条件下加入所述第一浆料中，得第二浆料；

(3)将所述第二浆料置于紫外光下进行光聚合反应，所得产物进行干燥。

可选地，所述无机固态电解质、所述形成有机固态电解质的原料、所述光引发剂与所述增塑剂的重量比为(4～7):(2～5):(0.5～2):1。

可选地，所述无机固态电解质的粒径不大于0.4μm，优选不大于0.2μm。

可选地，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量为400～20000，优选为400～700。

可选地，所述催化剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯和过氧化氢中的至少一种；优选为偶氮二异丁腈。

可选地，所述无机固态电解质包括氧化物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质中的至少一种；优选为卤化物固态电解质。

可选地，所述光引发剂包括二苯甲酮、芳酰基膦氧化物、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α-羟烷基苯酮、安息香双甲醚和α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮中的至少一种；优选为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。

可选地，所述增塑剂包括聚碳酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和磷酸三甲苯酯中的至少一种；优选为聚碳酸酯。

可选地，所述无机固态电解质为卤化物固态电解质Li

可选地，氯化锂与三氯化铟的摩尔比为(1～7):1，优选为3:1；

可选地，所述混合溶液的溶剂包括乙醇、甲醇和去离子水中的至少一种，优选为去离子水；

可选地，真空干燥温度为100～140℃，真空干燥时间为12～18h；烧结温度为180～250℃，烧结时间为10～15h。

可选地，所述方法还包括在进行光聚合反应之前加入锂盐的操作；

可选地，所述锂盐包括LiTFSI、LiFSI、LiBOB、LiFOB和LiClO

可选地，所述锂盐的添加量为所述形成有机固态电解质的原料的加入量的5～50％。

可选地，所述锂盐可以在进行光聚合反应之前的任意时刻加入，例如，所述锂盐可以在进行点击反应之前添加，也可以在进行点击反应的过程中添加。

可选地，步骤(1)中，所述点击反应的条件包括：反应温度为50～60℃，反应时间为2～3h。进行所述点击反应时使用的有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈中的至少一种。

步骤(2)中，将无机固态电解质、光引发剂和增塑剂于避光条件下加入所述第一浆料中时，先将无机固态电解质加入第一浆料中，搅拌12～26h后，加入光引发剂和增塑剂，超声0.5～1h进行脱泡处理。

可选地，步骤(3)中，所述光聚合反应的条件包括：紫外光波长为250～420nm，优选为400nm，反应时间为0.4～0.6h；

可选地，步骤(3)中，光聚合反应所得产物进行干燥的条件包括：干燥温度为70～80℃，干燥时间为24～26h。

可选地，步骤(3)中所述将所述第二浆料置于紫外光下进行光聚合反应，包括：将所述第二浆料流延到聚四氟乙烯板中，然后用刮刀进行刮涂，之后用紫外灯光引发光聚合反应。所用刮刀为50～500μm，优选为200μm。

本发明还提供了一种无机有机复合固态电解质，所述无机有机复合固态电解质由上述任一项所述的方法制备得到。

本发明还提供了上述无机有机复合固态电解质在制备固态电池中的用途。

可选地，所述固态电池包括固态锂金属电池和/或固态锂离子电池；

可选地，所述固态电池包括磷酸铁锂-石墨电池、磷酸铁锂-锂金属电池或者锂三元过渡金属氧化物-锂金属电池。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的制备无机有机复合固态电解质的方法，先使聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)发生特定反应程度的点击反应，再通过点击反应产物的紫外光聚合反应，形成无机固态电解质均匀分散在有机固态电解质中的复合固态电解质，该复合固态电解质同时兼具较高的离子电导率和较好的机械性能。

具体地，在点击反应过程中，通过控制PEGDA、PETMP和催化剂的相对用量，控制点击反应的程度，使得点击反应不完全进行，进而得到末端为双键(-CH2＝CH2)的点击反应产物，点击反应为PEGDA末端的双键(-CH2＝CH2)与PETMP末端的巯基(-SH)之间的巯基-烯点击反应，因此末端为双键的点击反应产物含有C-S-C键，这能够有效提升有机固态电解质部分(光聚合产物)的机械性能和成膜性，从而为搭载高比例的无机固态电解质奠定基础；

在紫外光聚合反应过程中，第二浆料中的末端为双键的点击反应产物发生光聚合，使得无机固态电解质均匀分散在光聚合产物中，而且，由于点击反应的缘故，光聚合产物具有良好的机械性能和成膜性，因此能够搭载高比例的无机固态电解质，制备得到高无机比例的无机有机复合固态电解质，该复合固态电解质的室温离子电导率高、机械系性能优异、成膜性优良。

因此，本发明提供的方法，基于刚柔并济的理念，通过结合无机固态电解质的高离子电导率、宽电化学窗口以及有机固态电解质的优异机械性能、优良成膜性，解决了现有固态电解质室温下难以同时兼顾高离子电导率以及良好机械性能的问题，具有良好的应用前景。

同时，点击反应过程中过量的PETMP以及额外添加的增塑剂，能够进一步提升复合固态电解质的机械性能。

2.本发明提供的制备无机有机复合固态电解质的方法，能够制备得到无机固态电解质占比达50％以上仍具备良好机械性能及成膜性的复合固态电解质。

3.本发明提供的制备无机有机复合固态电解质的方法，使用的无机固态电解质的粒径不大于0.4μm，这能够有效提升无机固态电解质在有机固态电解质中的分散性，从而进一步提升复合固态电解质的成膜性及离子电导率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1和2中制备的Li

图2是本发明实验例4中实施例2、对比例1和对比例3的机械性能测试曲线图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

按照如下方法制备无机有机复合固态电解质膜：

(1)卤化物固态电解质Li

(2)称取0.1g聚乙二醇二丙烯酸酯(数均分子量为700)溶解于超干乙腈中，加入0.1g催化剂(偶氮二异丁腈)，并加入0.1g PETMP，搅拌均匀后，加入0.1g锂盐(LTFSI)并在60℃加热搅拌2h，得到第一浆料；

其中，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与催化剂的重量比为1:1:1，锂盐的添加量为形成有机固态电解质的原料的加入量的50％；

(3)往步骤(2)得到的第一浆料中后加入0.7g步骤(1)中制得的Li

其中，无机固态电解质、形成有机固态电解质的原料、光引发剂与增塑剂的重量比为7:2:0.5:1；

(4)将步骤(3)得到的第二浆料流延到聚四氟乙烯板里，然后用200μm刮刀进行刮涂，之后用紫外灯光(400nm)照射0.5h以进行光聚合反应，之后将光聚合产物转移至真空干燥箱中于80℃干燥24h以去除残留的溶剂，得到无机有机复合固态电解质膜。

本实施例制备得到的无机有机复合固态电解质膜中，无机固态电解质的占比为70wt％。

实施例2

按照如下方法制备无机有机复合固态电解质膜：

(1)卤化物固态电解质Li

(2)称取0.1g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为700)溶解于超干乙腈中，加入0.1g催化剂(偶氮二异丁腈)，并加入0.1g PETMP搅拌均匀，加入0.1g锂盐(LTFSI)并在60℃加热搅拌2h，得到第一浆料；

其中，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与催化剂的重量比为1:1:1，锂盐的添加量为形成有机固态电解质的原料的加入量的50％；

(3)往步骤(2)得到的第一浆料中加入0.7g步骤(1)中制得的Li

其中，无机固态电解质、形成有机固态电解质的原料、光引发剂与增塑剂的重量比为7:2:0.5:1；

(4)将步骤(3)得到的第二浆料流延到聚四氟乙烯板里，然后用200μm刮刀进行刮涂，之后用紫外灯光(400nm)照射0.5h以进行光聚合反应，之后将光聚合产物转移至真空干燥箱中于80℃干燥24h以去除残留的溶剂，得到无机有机复合固态电解质膜。

本实施例制备得到的无机有机复合固态电解质膜中，无机固态电解质的占比为70wt％。

实施例3

按照实施例2的方法制备无机有机复合固态电解质膜，不同的是，本实施例步骤(2)中聚乙二醇二丙烯酸酯的添加量为0.15g，PETMP的添加量为0.15g，步骤(3)中Li

其中，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与催化剂的重量比为1:1:0.67，锂盐的添加量为形成有机固态电解质的原料的加入量的33％；无机固态电解质、形成有机固态电解质的原料、光引发剂与增塑剂的重量比为6:3:0.5:1。

本实施例制备得到的无机有机复合固态电解质膜中，无机固态电解质的占比为60wt％。

实施例4

按照实施例2的方法制备无机有机复合固态电解质膜，不同的是，本实施例步骤(2)中聚乙二醇二丙烯酸酯的添加量为0.2g，PETMP的添加量为0.2g，步骤(3)中Li

其中，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与催化剂的重量比为1:1:0.5，锂盐的添加量为形成有机固态电解质的原料的加入量的25％；无机固态电解质、形成有机固态电解质的原料、光引发剂与增塑剂的重量比为5:4:0.5:1。

本实施例制备得到的无机有机复合固态电解质膜中，无机固态电解质的占比为50wt％。

实施例5

按照实施例2的方法制备无机有机复合固态电解质膜，不同的是，本实施例本实施例步骤(2)中聚乙二醇二丙烯酸酯的添加量为0.133g，PETMP的添加量为0.067g，步骤(3)中Li

其中，聚乙二醇二丙烯酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与催化剂的重量比为2:1:1.5，锂盐的添加量为形成有机固态电解质的原料的加入量的50％；无机固态电解质、形成有机固态电解质的原料、光引发剂与增塑剂的重量比为7:2:0.5:1。

本实施例制备得到的无机有机复合固态电解质膜中，无机固态电解质的占比为70wt％。

实施例6

按照实施例2的方法制备无机有机复合固态电解质膜，不同的是，利用等量的氧化物固态电解质LLZO(Li

实施例7

按照实施例2的方法制备无机有机复合固态电解质膜，不同的是，利用等量的硫化物固态电解质LPSCl(Li

对比例1

按照如下方法制备无机有机复合固态电解质膜：

(1)卤化物固态电解质Li

(2)称取0.2g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为700)溶解于超干乙腈中，加入0.1g锂盐(LTFSI)并在60℃加热搅拌2h，得到第一浆料；

(3)往步骤(2)得到的第一浆料中加入0.7g步骤(1)中制得的Li

(4)将步骤(3)得到的第二浆料流延到聚四氟乙烯板里，然后用200μm刮刀进行刮涂，之后用紫外灯光(400nm)照射0.5h以进行光聚合反应，之后将光聚合产物转移至真空干燥箱中于80℃干燥24h以去除残留的溶剂，得到无机有机复合固态电解质膜。

对比例2

按照如下方法制备无机有机复合固态电解质膜：

(1)卤化物固态电解质Li

(2)称取0.2g PETMP溶解于超干乙腈中，加入0.1g锂盐(LTFSI)并在60℃加热搅拌2h，得到第一浆料；

(3)往步骤(2)得到的第一浆料中加入0.7g步骤(1)中制得的Li

(4)将步骤(3)得到的第二浆料流延到聚四氟乙烯板里，然后用200μm刮刀进行刮涂，之后用紫外灯光(400nm)照射0.5h以进行光聚合反应，之后将光聚合产物转移至真空干燥箱中于80℃干燥24h以去除残留的溶剂，得到无机有机复合固态电解质膜。

对比例3

按照如下方法制备固态电解质膜：

(1)称取0.1g聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量为700)溶解于超干乙腈中，加入0.1g催化剂(偶氮二异丁腈)，并加入0.1g PETMP搅拌均匀，加入0.1g锂盐(LTFSI)并在60℃加热搅拌2h，得到第一浆料；

(2)往步骤(1)得到的第一浆料中加入0.05g光引发剂(苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦)以及0.1g增塑剂(聚碳酸酯)，避光超声0.5h进行脱泡处理，得到第二浆料；

(3)将步骤(2)得到的第二浆料流延到聚四氟乙烯板里，然后用200μm刮刀进行刮涂，之后用紫外灯光(400nm)照射0.5h以进行光聚合反应，之后将光聚合产物转移至真空干燥箱中于80℃干燥24h以去除残留的溶剂，得到固态电解质膜。

实验例1

1、按照如下方法分别测量实施例1-7以及对比例1-3制备得到的固态电解质膜的离子电导率：

采用交流阻抗(Ac Impedance)法对制备的复合固态电解质的电导率进行测试。首先分别将实施例1-7以及对比例1-3制备得到的固态电解质膜裁剪成直径为16mm的圆片，然后将其夹在两片不锈钢电极之间组装成扣式电池。不锈钢两侧涂导电银胶。测定时参数设置为频率：100kHz～0.1Hz，振幅：10mV。采用辰华CHI660电化学工作站对其阻抗(R)进行测试。离子电导率采用下列公式计算得到：

σ＝l/RS

其中，l表示膜的厚度，S代表膜的接触面积。

2、按照如下方法分别测量实施例1-7以及对比例1-3制备得到的固态电解质膜的电化学窗口：

采用线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry)来对复合固态电解质的电化学稳定窗口进行测量。使用不锈钢片作为工作电极，锂片作为对电极组装成扣式电池。测试时环境温度为25℃，测试时参数设置为：电位为0～7V，扫速为1mV/s。使用辰华CHI660电化学工作站对其进行测试。

3、分别利用实施例1-7以及对比例1-3制备得到的固态电解质膜制备磷酸铁锂固态锂电池，制备方法如下：

LiFePO

将极片裁成10mm圆片放入手套箱备用。在手套箱中以负极壳、锂片、固态电解质膜、LFP正极片、不锈钢片、弹片、正极壳的顺序组装成固态电池。正负极表面各滴5μL锂-硫电解液润湿界面。所有电池均需要静置后再进行测试。

基于上述制备的各电池，按照如下方法分别测量各电池放电250圈后的放电容量以及库伦效率：

使用武汉蓝电测试系统在室温(25℃)下测试电池的循环性能以及库伦效率，工作的电压范围是1.8-4.2V。

上述各测试的结果如表1所示。

表1实验例1测试结果

实验例2

分别利用实施例1-7以及对比例1-3制备得到的固态电解质膜作为隔膜，以金属锂作负极，钴酸锂作正极，按照如下方法组装LCO|Li电池：

LiCoO

将极片裁成10mm圆片放入手套箱备用。在手套箱中以负极壳、锂片、固态电解质膜、LCO正极片、不锈钢片、弹片、正极壳的顺序组装成固态电池。正负极表面各滴5μL钴酸锂高压电解液润湿界面。所有电池均需要静置后再进行测试。

基于上述制备的各电池，按照如下方法分别测量各电池放电100圈后的放电容量以及容量保持率：

使用武汉蓝电测试系统在室温(25℃)下测试电池的循环性能以及容量保持率，工作的电压范围是2.6-4.4V。

测试结果如表2所示。

表2实验例2测试结果

实验例3

分别利用实施例1-7以及对比例1-3制备得到的固态电解质膜作为隔膜，以金属锂作负极，多孔碳包覆的硫单质作正极，按照如下方法组装锂硫电池：

多孔碳包覆硫单质：PVDF：Super P：Li

将极片裁成10mm圆片放入手套箱备用。在手套箱中以负极壳、锂片、固态电解质膜、硫正极片、不锈钢片、弹片、正极壳的顺序组装成固态电池。正负极表面各滴5μL锂-硫电解液润湿界面。所有电池均需要静置后再进行测试。

基于上述制备的各电池，按照如下方法分别测量各电池放电200圈后的放电容量以及库伦效率：

使用武汉蓝电测试系统在室温(25℃)下测试电池的循环性能以及库伦效率，工作的电压范围是1.5-2.8V。

测试结果如表3所示。

表3实验例3测试结果

实验例4

按照如下方法分别测量实施例1-7以及对比例1-3制备得到的固态电解质膜的机械性能：

将固态电解质裁成10×70mm大小的膜，采用材料试验机对制备的固态电解质进行力学性能的测试。仪器参数为：30Kn英国LLOYD公司。膜的规长为10×70mm，加载速率设置为1mm/min～30mm/min。

测试结果如表4所示，其中，实施例2、对比例1和对比例3的机械性能测试曲线如图2所示。

表4实验例4测试结果

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。