一种电解液和锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液和锂离子电池。

背景技术

CNCN111416153A公开了一种高电压锂离子电池及其电解液、电解液添加剂，本发明提供的高电压锂离子电池硅氰电解液添加剂是硅氰基化合物，以硅元素作为稳定的基团，通过锚定作用，在高电压下抑制氰基官能团的彻底氧化以及与负极的交叉还原反应，避免导致电池恶化，此外硅元素还可以增加电解液的浸润性。硅氰基化合物中的氰基官能团可消除电解液中的游离氢，降低电解液中的水分并消除HF，减少LiPF

在该专利的对比例4中，使用了环戊基异氰酸酯替代其所使用的的硅氰基化合物，发现环戊基异氰酸酯的性能不及硅氰基化合物；其100周循环保持率为75％；

本案的主要目的是：如何实现环戊基异氰酸酯在电解液中的有效利用，提高电解液的高温性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种电解液，该电解液采用含有异氰酸酯基团、饱和或不饱和的环烷基的第一添加剂和含硼的第二添加剂复配；此类第一添加剂具有抑制产气的功效，但是在高温电化学性能、常温电化学性能方面并无明显的优势，通过与含硼的第二添加剂复配，可强化第二添加剂的高温电化学性能。

同时，本发明还公开了一种锂离子电池。

本发明的技术方案为：

一种电解液，包括锂盐、非水有机溶剂、添加剂；所述添加剂包括用于抑制产气的第一添加剂和如下式1所示的含硼的第二添加剂；

式1

R1-R4各自独立为烷基、氟代烷基；R1和R2、R3和R4各自独立或相连成环；

所述第一添加剂含有异氰酸酯基团、饱和或不饱和的环烷基；

所述第一添加剂和第二添加剂的重量比为0.1-5：0.1-5；

优选地，第一添加剂和第二添加剂的重量比为1-4:1-4；

更优选地，第一添加剂和第二添加剂的重量比为1-3:1-3。

优选地，第一添加剂中异氰酸酯基团、饱和或不饱和的环烷基可直接连接，也可以在两者之间增加烷基基团；所述烷基基团优选为C1-C3的烷基基团；所述的饱和的环烷基为环戊烷、环己烷；所述不饱和的环烷基一般为苯环；

优选地，R1-R4各自独立甲烷、乙烷、单氟代甲基、二氟代甲基、全氟代甲基、单氟代乙基或二氟代乙基；

R1-R4还可以连接成环；具体来说，R1、R2以及两个氧原子、一个硼原子可构成五元环或六元环；

在所构成的五元环或六元环还可以连接取代基团；该取代基团可以为C1-C3的烷基、C1-C3的氟代烷基或F；可选的取代基团为甲基、乙基、丙基、全氟代甲基、全氟代乙基、单氟代甲基、二氟代甲基、单氟代乙基、二氟代乙基或F。单个五元环或六元环上的取代基团可为1个或2个。

优选地，所述第一添加剂为环戊基异氰酸酯或苯基异氰酸酯。

优选地，所述R1-R4各自独立为甲基、乙基、全氟代甲基；

优选地，所述第二添加剂为如下化合物之一：

四甲氧基二硼烷、四乙氧基二硼烷、四全氟代甲氧基二硼烷、2-(1,3,2-二氧硼杂环己烷-2基)1,3,2-二氧硼杂环己烷、二氟-2-(1,3,2-二氧硼杂环己烷-2基)1,3,2-二氧硼杂环己烷或联硼酸新戊二醇酯。

优选地，所述第一添加剂相当于电解液总重的0.1-5wt％；第二添加剂相当于电解液总重的0.1-5wt％。

作为本发明的优选，所述的第一添加剂相当于解液总重的0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3wt％、5wt％；

优选地，其用量为0.2wt％-4wt％；

更优选地，其用量为0.5wt％-3wt％。

所述的第二添加剂相当于解液总重的0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3wt％、5wt％；

优选地，其用量为0.2wt％-4wt％；

更优选地，其用量为0.5wt％-3wt％。

在上述的电解液中，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，锂盐的浓度为0.5-2M。一般来说，较为常用的锂盐的浓度为1-1.5M；但是或高、或低的锂盐浓度也是可以接受的。

在上述的电解液中，所述非水有机溶剂为环状有机溶剂和/或链状有机溶剂；

所述环状有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丁烯酯(BC)中的一种或多种组合；

所述链状有机溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)中的一种或多种组合。

作为本发明的一种优选实施方式，本发明还可以添加如下所述的额外的添加剂，额外的添加剂的用量一般不超过相当于电解液重量的10wt％；优选为0.01-5wt％；更优选为0.1-3wt％；更优选为0.2-2wt％，更优选为0.3-1wt％；

所述额外添加剂可任选如下具体化学式：

为了进一步提高宽温度范围内的电化学特性，非水电解液中优选进一步添加其它的添加剂。

作为其它的添加剂的具体例，可以合适地列举出以下的(a)～(j)的化合物。

(a)腈

选自乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈和癸二腈中的一种或二种以上的腈。

其中，更优选选自丁二腈、戊二腈、己二腈和庚二腈中的一种或二种以上。

(b)芳香族化合物

环己基苯、氟代环己基苯化合物(1－氟－2－环己基苯、1－氟－3－环己基苯、1－氟－4－环己基苯)、叔丁基苯、叔戊基苯、1－氟－4－叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、联苯、三联苯(邻位体、间位体、对位体)、二苯基醚、氟苯、二氟苯(邻位体、间位体、对位体)、茴香醚、2，4－二氟茴香醚、三联苯的部分氢化物(1，2－二环己基苯、2－苯基双环己基、1，2－二苯基环己烷、邻环己基联苯)等芳香族化合物。

(c)其他非环状取代基的异氰酸酯化合物

选自甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1，4－亚苯基二异氰酸酯、丙烯酸2－异氰酸根合乙酯、和甲基丙烯酸2－异氰酸根合乙酯中的一种或二种以上的异氰酸酯化合物。

(d)含三键化合物

选自2－丙炔基甲基碳酸酯、乙酸2－丙炔酯、甲酸2－丙炔酯、甲基丙烯酸2－丙炔酯、甲磺酸2－丙炔酯、乙烯基磺酸2－丙炔酯、2－(甲烷磺酰氧基)丙酸2－丙炔酯、二(2－丙炔基)草酸酯、2－丙炔基草酸甲基酯、2－丙炔基草酸乙基酯、戊二酸二(2－丙炔酯)、2－丁炔－1，4－二基二甲磺酸酯、2－丁炔－1，4－二基二甲酸酯、和2，4－己二炔－1，6－二基二甲磺酸酯中的一种或二种以上的含三键化合物。

(e)含S＝O基化合物

选自1，3－丙烷磺内酯、1，3－丁烷磺内酯、2，4－丁烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、1，3－丙烯磺内酯、2，2－二氧化－1，2－氧硫杂环戊烷－4－基乙酸酯、5，5－二甲基－1，2－氧硫杂环戊烷－4－酮2，2－二氧化物等磺内酯、亚硫酸亚乙酯、六氢苯并[1，3，2]二氧硫杂环戊烷－2－氧化物(也称作1，2－环己烷二醇环状亚硫酸酯)、5－乙烯基－六氢－1，3，2－苯并二氧硫醇－2－氧化物等环状亚硫酸酯、丁烷－2，3－二基二甲磺酸酯、丁烷－1，4－二基二甲磺酸酯、亚甲基甲烷二磺酸酯等磺酸酯、二乙烯基砜、1，2－双(乙烯基磺酰基)乙烷、双(2－乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯基砜化合物中的一种或二种以上的含S＝O基化合物。

作为上述环状的含S＝O基化合物，可以合适地列举出选自1，3－丙烷磺内酯、1，3－丁烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、2，4－丁烷磺内酯、1，3－丙烯磺内酯、2，2－二氧化－1，2－氧硫杂环戊烷－4－基乙酸酯、5，5－二甲基－1，2－氧硫杂环戊烷－4－酮2，2－二氧化物、亚甲基甲烷二磺酸酯、亚硫酸亚乙酯、和4－(甲基磺酰基甲基)－1，3，2－二氧硫杂环戊烷2－氧化物中的一种或二种以上。

另外，作为链状的含S＝O基化合物，可以优选地列举出选自丁烷－2，3－二基二甲磺酸酯、丁烷－1，4－二基二甲磺酸酯、二甲基甲烷二磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯、二乙烯基砜、和双(2－乙烯基磺酰基乙基)醚中的一种或二种以上。

上述环状或链状的含S＝O基化合物中，更优选为选自1，3－丙烷磺内酯、1，4－丁烷磺内酯、2，4－丁烷磺内酯、2，2－二氧化－1，2－氧硫杂环戊烷－4－基乙酸酯、5，5－二甲基－1，2－氧硫杂环戊烷－4－酮2，2－二氧化物、丁烷－2，3－二基二甲磺酸酯、五氟苯基甲磺酸酯、二乙烯基砜中的一种或二种以上。

(f)环状缩醛化合物

1，3－二氧杂环戊烷、1，3－二噁烷、1，3，5－三噁烷等环状缩醛化合物。其中，优选1，3－二氧杂环戊烷、1，3－二噁烷，更优选1，3－二噁烷。

(g)含磷化合物

可以优选地列举出选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛基、磷酸三(2，2，2－三氟乙基)酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)甲酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)乙酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)2，2－二氟乙酯、磷酸双(2，2，2－三氟乙基)2，2，3，3－四氟丙酯、磷酸双(2，2－二氟乙基)2，2，2－三氟乙酯、磷酸双(2，2，3，3－四氟丙基)2，2，2－三氟乙酯、磷酸(2，2，2－三氟乙基)(2，2，3，3－四氟丙酯)甲酯、磷酸三(1，1，1，3，3，3－六氟丙烷－2－基)酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、焦磷酸甲酯、和焦磷酸乙酯中的一种或二种以上的含磷化合物。

其中，优选磷酸三(2，2，2－三氟乙基)酯、磷酸三(1，1，1，3，3，3－六氟丙烷－2－基)酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、或2－(二乙氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯，更优选磷酸三(2，2，2－三氟乙基)酯、磷酸三(1，1，1，3，3，3－六氟丙烷－2－基)酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯或2－(二乙氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯。

(h)环状酸酐

可以合适地列举出乙酸酐、丙酸酐等链状的羧酸酐、或琥珀酸酐、马来酸酐、2－烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、3－磺基－丙酸酐等环状酸酐。

(i)环状磷腈化合物

可以优选地列举出甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈或乙氧基七氟环四磷腈等环状磷腈化合物。

(j)氟代化合物；

可以优选地列举出氟代碳酸甲乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二乙酯、氟代丙酸乙酯、氟代丙酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代乙酸乙酯、氟代乙酸甲酯或氟代乙酸丙酯。

同时，本发明还公开了一种锂离子电池，采用的电解液如上任一所述。

在上述的锂离子电池中，所述锂离子电池的正极选自锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为LiCoO

在本发明中，所述锂离子电池众所周知的应该包含隔膜和负极；

负极选自石墨、硅碳复合材料、钛酸锂中的至少一种。

负极中的负极活性材料包含碳质材料、硅碳材料、合金材料、含锂金属复合氧化物材料中的至少一种，但不限于此，负极活性材料可选用本领域技术公知的各种可被用作电化学装置的负极活性材料的能够电化学性地嵌入、脱嵌活性离子的传统公知的材料；

负极片的制备方法是本领域技术公知的可被用于电化学装置的负极片的制备方法；负极活性物质层还包含粘合剂和溶剂。负极活性材料加入粘合剂和溶剂并根据需要加入增稠剂、导电剂、填充材料等而制成负极浆料，然后将负极浆料涂覆在负极集流体上，干燥后经过压制制备得到负极片，负极浆料在干燥冷压后形成负极活性物质层。同样地，在负极浆料的制备中，通常加入溶剂。溶剂在干燥过程中去除。粘合剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的粘合剂，粘合剂例如但不限于丁苯橡胶。溶剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的溶剂，溶剂例如但不限于水。增稠剂是本领域公知的可被用作负极活性物质层的增稠剂，增稠剂例如但不限于羧甲基纤维素。在一些实施例中，当负极活性材料包含合金材料时，可使用蒸镀法、溅射法、镀敷法等方法形成负极活性物质层；

隔离膜是本领域技术公知的可被用于电化学装置并且对于所使用的电解液稳定的隔离膜，例如但不限于，树脂、玻璃纤维、无机物。

比如，隔离膜包含聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。优选地，聚烯烃包含聚丙烯。优选地，隔离膜由多层材料层叠而成，例如，隔离膜为由按照聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯的顺序层积而成的三层隔离膜。

本发明的有益效果如下：

本发明采用含有异氰酸酯基团、饱和或不饱和的环烷基的第一添加剂和含硼的第二添加剂复配；此类第一添加剂具有抑制产气的功效，但是在高温电化学性能、常温电化学性能方面并无明显的优势，通过与含硼的第二添加剂复配，可强化第二添加剂的高温电化学性能。

在高电压下，以环戊基异氰酸酯为代表的第一添加剂会开环形成自由基，发生聚合反应，生成聚合物；以苯基异氰酸酯为代表的第一添加剂具有优异的成膜特性；而由于第一添加剂的氮含有孤对电子，会与正极表面上的过渡金属形成配位键。因此，第一添加剂生成的聚合物膜会附着在正极表面上，起到保护作用。而以联硼酸新戊二醇酯为代表的第二添加剂中的硼含有孤对电子，可以与氢氟酸中的氟离子结合，消除氢氟酸，起到保护材料的作用。

两者相互复配，达到优异的高温性能改善的结果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

1、电解液的制备：采用EC、DEC作为溶剂，混合后加入的锂盐LiPF

2、正极片的制备：将正极材料(LiNi

3、负极片的制备：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。

4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，将电池置于45℃的环境下，施加3kg的压力，以0.1C(160mA)充电至4.0V后，静置2天，以充分活化电池，然后进行性能测试。

实施例2

大体同实施例1，不同的地方在于：环戊基异氰酸酯相当于电解液总重的0.5％；联硼酸新戊二醇酯相当于电解液总重的0.5％。

实施例3

大体同实施例1，不同的地方在于：环戊基异氰酸酯相当于电解液总重的1％；联硼酸新戊二醇酯相当于电解液总重的1％。

实施例4

大体同实施例1，不同的地方在于：环戊基异氰酸酯相当于电解液总重的2％；联硼酸新戊二醇酯相当于电解液总重的2％。

实施例5

大体同实施例1，不同的地方在于：环戊基异氰酸酯相当于电解液总重的3％；联硼酸新戊二醇酯相当于电解液总重的3％。

实施例6

大体同实施例1，不同的地方在于：环戊基异氰酸酯相当于电解液总重的0.1％；联硼酸新戊二醇酯相当于电解液总重的0.9％。

实施例7

大体同实施例1，不同的地方在于：环戊基异氰酸酯相当于电解液总重的0.3％；联硼酸新戊二醇酯相当于电解液总重的0.7％。

实施例8

大体同实施例2，不同的地方在于：环戊基异氰酸酯相当于电解液总重的0.9％；联硼酸新戊二醇酯相当于电解液总重的0.1％。

实施例9

大体同实施例2，不同的地方在于：环戊基异氰酸酯相当于电解液总重的0.7％；联硼酸新戊二醇酯相当于电解液总重的0.3％。

实施例10

大体同实施例2，不同的地方在于：第一添加剂为苯基异氰酸酯。

实施例11

大体同实施例2，不同的地方在于：第二添加剂为四甲氧基二硼烷。

实施例12

大体同实施例2，不同的地方在于：第二添加剂为四全氟代甲氧基二硼烷。

实施例13

大体同实施例2，不同的地方在于：溶剂调整为PC与DEC；PC和DEC的重量比例为1:1；两者总量同实施例2。

实施例14

大体同实施例2，不同的地方在于：正极材料调整为LiCoO

对比例1

大体同实施例2，不同的地方在于，不含第二添加剂，第一添加剂为环戊基异氰酸酯，环戊基异氰酸酯相当于电解液总重的1％。

对比例2

大体同实施例2，不同的地方在于，不含第一添加剂，第二添加剂为联硼酸新戊二醇酯，联硼酸新戊二醇酯相当于电解液总重的1％。

对比例3

大体同实施例2，不同的地方在于，不加入任何添加剂。

对比例4

大体同实施例13，不同的地方在于，不加入任何添加剂。

对比例5

大体同实施例14，不同的地方在于，不加入任何添加剂。

性能测试

测试项目1：高温性能测试

对实施例1～14和对比例1～5中的锂离子电池进行高温循环性能和高温存储性能测试，测试方法如下；

高温循环性能：在45℃下，将锂离子电池先以1.0C恒流充电至电压4.4V，然后1.0C恒流放电至3.0V，进行200次循环充放电测试，检测第200次循环的放电容量。

容量保持率＝(第200次放电容量/第1次放电容量)×100％

高温存储性能：在常温下，将锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.4V，以4.4V恒压充电至电流为0.05C，此时测试锂离子电池厚度记为H

高温存储容量保持率＝(存储后放电容量/存储前放电容量)×100％；

高温存储容量恢复率＝(存储后恢复容量/存储前放电容量)×100％；

高温存储膨胀率＝(H

测试项目2：常温性能测试

对实施例1～14和对比例1～5中的锂离子电池进行常温循环性能测试，测试方法如下；

在25℃下，将锂离子电池先以1.0C恒流充电至电压4.4V，然后1.0C恒流放电至3.0V，进行200次循环充放电测试，检测第200次循环的放电容量。

容量保持率＝(第200次放电容量/第1次放电容量)×100％。

测试结果如下表1所示：

表1锂离子电池测试结果

在高电压下，以环戊基异氰酸酯为代表的第一添加剂会开环形成自由基，发生聚合反应，生成聚合物；以苯基异氰酸酯为代表的第一添加剂具有优异的成膜特性；而由于第一添加剂的氮含有孤对电子，会与正极表面上的过渡金属形成配位键。因此，第一添加剂生成的聚合物膜会附着在正极表面上，起到保护作用。而以联硼酸新戊二醇酯为代表的第二添加剂中的硼含有孤对电子，可以与氢氟酸中的氟离子结合，消除氢氟酸，起到保护材料的作用。

通过实施例1-9，作对比，发现实施例2效果最好，此时环戊基异氰酸酯为0.5％，联硼酸新戊二醇酯为0.5％。当环戊基异氰酸酯和联硼酸新戊二醇酯含量同时减少至0.2％或增加超过0.5％，电池整体性能变差。当整体添加剂含量为1％，发现当两者比例为1:1时，性能最佳。低于0.5％环戊基异氰酸酯，此时界面膜过于稀疏，起不到保护作用。低于0.5％联硼酸新戊二醇酯，此时对氢氟酸消除作用不够。高于0.5％环戊基异氰酸酯，此时界面膜过于致密，导致阻抗增加。高于0.5％联硼酸新戊二醇酯，虽然能起到消除氢氟酸的作用，但过量后会在正极附着，导致界面膜过于致密。

通过实施例2与实施例10、11、12作对比，发现环戊基异腈酸酯性能要优于苯基异氰酸酯，这可能是它形成的界面膜更为稳定所致；发现联硼酸新戊二醇性能要优于四甲氧基二硼烷和四全氟代甲氧基二硼烷，这应该是它消除氢氟酸作用更好所致。

通过实施例2与对比例1、2、3作对比，发现单独使用环戊基异腈酸酯和联硼酸新戊二醇酯都能提高电池性能，但是侧重有所不同，前者更侧重降低膨胀，后者更侧重提高循环性能和高温保持与恢复率。两者共用后，会产生更好的协同效应。

通过实施例13、14与对比例4、5作对比，发现即使换了溶剂和正极材料，环戊基异腈酸酯和联硼酸新戊二醇酯组合均能起到作用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。