复合催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池

技术领域

本申请涉及燃料电池领域，具体而言，涉及一种复合催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池。

背景技术

燃料电池是在催化剂的作用下，直接将燃料(及氧化剂)的化学能不断转换为电能的电化学装置。燃料电池在产业化过程中必须解决关键问题之一在于燃料电池的寿命，燃料电池膜电极上的催化剂的衰减是影响燃料电池耐久性的主要因素。

发明内容

本申请提供了一种复合催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池，其能够缓解燃料电池性能衰减，耐久性差的问题。

本申请的实施例是这样实现的：

在第一方面，本申请示例提供了一种复合催化剂，其包括：第一组份以及第二组份。

其中，第一组份包括第一金属催化剂以及可脱除的结合于第一金属催化剂表面的第一有机配体，第一有机配体在第一金属催化剂上的覆盖度大于50％；第二组份包括第二金属催化剂以及可选地第二有机配体，第二有机配体能够可脱除的结合于第二金属催化剂的表面，第二有机配体在第二金属催化剂上的覆盖度不超过30％。

本申请提供的复合催化剂，通过第一组份和第二组份的合理配合，引入具有适当覆盖率的第一有机配体和第二有机配体，不仅使复合催化剂整体活性受较小影响，而且可有效提高复合催化剂的耐久性，进而当其应用于燃料电池中时，可减小对燃料电池初始性能的影响，有效缓解燃料电池的性能衰减，提高燃料电池的耐久性。

在一些可选地实施例中，第一有机配体在第一金属催化剂上的覆盖度不超过60％。

可选地，第二有机配体在第二金属催化剂上的覆盖度不超过10％。

可选地，第二有机配体在第二金属催化剂上的覆盖度为0。

在一些可选地实施例中，第一组份和第二组份的质量比为0.1-2:10。

可选地，第一组份和第二组份的质量比为0.1-1:10。

在一些可选地实施例中，第一有机配体以及第二有机配体分别具有-SH、-SSH、-Sac、-CN、-COOH、-NH

可选地，第一有机配体以及第二有机配体分别包括5-溴吡啶-2-硫醇、2-氨基-5-溴吡啶中的至少一个。

在一些可选地实施例中，第一金属催化剂以及第二金属催化剂分别包括碳负载贵金属催化剂以及贵金属合金催化剂中的至少一种。

可选地，第一金属催化剂与第二金属催化剂相同。

可选地，贵金属包括铂。

在第二方面，本申请示例提供了本申请第一方面提供的复合催化剂的制备方法，其包括：将第一金属催化剂分散于含有第一有机配体的溶液中，干燥，获得第一组份，其中，第一有机配体在溶液中的浓度大于300umol/L。

本申请提供的第一方面提供的复合催化剂的制备方法，制备方式简单可控，有效降低制备成本，有利于工业化生产。

可选地，第一有机配体在溶液中的浓度不超过500umol/L。

在第三方面，本申请示例提供了膜电极，其包括依次排布的质子交换膜、催化剂层以及气体扩散层，催化剂层包括本申请第一方面提供的复合催化剂。

本申请提供的膜电极，利用复合催化剂的引入，可有效提高膜电极的耐久性。

可选地，以复合催化剂含有的金属计，复合催化剂在膜电极上的载量为0.03-0.6mg/cm

在一些可选地实施例中，催化剂层包括混合均匀的第一组份和第二组份。

在一些可选地实施例中，催化剂层包括沿厚度方向依次交替布置的第一催化剂层以及第二催化剂层，第一催化剂层含有第一组份且不含有第二组份，第二催化剂层含有第二组份且不含有第一组份。

在第四方面，本申请示例提供了一种燃料电池，其包括本申请第一方面提供的复合催化剂和本申请第三方面提供的膜电极中的至少一种。

本申请提供的燃料电池，利用复合催化剂的引入，可有效提高燃料电池的耐久性，推迟燃料电池的性能衰减。

具体实施方式

下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

燃料电池膜电极上的催化剂的衰减是影响燃料电池耐久性的主要因素。实际使用过程中，随着使用次数的增加，催化剂材料中金属粒子的活性下降，金属组份的流失等变化等均会导致膜电极寿命较短，从而导致燃料电池的性能衰减，使用寿命缩短。

有鉴于此，本申请提供一种复合催化剂，利用第一组份以及第二组份的配体，通过高覆盖率的第一有机配体的引入，使其抑制第一金属催化剂在燃料电池的初始运行阶段发挥催化作用，以保护第一金属催化剂，缓解使用次数的增加导致的金属组份的流失，并且由于第一有机配体可脱除的结合于第一金属催化剂的表面，因此可在耐久性催化剂运行后，以脱除第一有机配体的方式暴露原先被覆盖的第一金属催化剂，使第一金属催化剂延后发挥催化作用，弥补复合催化剂中第二组份中第二金属催化剂老化引起的性能降低，从而提升复合催化剂的活性，从而当其应用于膜电极及燃料电池时，提高二者的耐久性，延长其使用寿命。

以下针对本申请实施例的复合催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池进行具体说明：

本申请示例提供了一种复合催化剂，其包括：第一组份以及第二组份。

其中，第一组份包括第一金属催化剂以及可脱除的结合于第一金属催化剂表面的第一有机配体，第一有机配体在第一金属催化剂上的覆盖度大于50％；第二组份包括第二金属催化剂以及可选地第二有机配体，第二有机配体能够可脱除的结合于第二金属催化剂的表面，第二有机配体在第二金属催化剂上的覆盖度不超过30％。

本申请提供的复合催化剂，通过第一组份和第二组份的合理配合，引入具有适当覆盖率的第一有机配体和第二有机配体，不仅使复合催化剂整体活性受较小影响，而且可有效提高复合催化剂的耐久性，进而当其应用于燃料电池中时，可减小对燃料电池初始性能的影响，有效缓解燃料电池的性能衰减，提高燃料电池的耐久性。

其中，第二组份利用可选地低覆盖率的第二有机配体，使第二金属催化剂在燃料电池的初始运行阶段即可发挥催化作用；第一组份利用高覆盖率的第一有机配体，抑制第一金属催化剂在燃料电池的初始运行阶段发挥催化作用，以保护第一金属催化剂，由于第一有机配体可脱除的结合于第一金属催化剂的表面，因此可在耐久性催化剂运行后，以脱除第一有机配体的方式暴露原先被覆盖的第一金属催化剂，使第一金属催化剂相比于第二金属催化剂延后发挥催化作用，从而提升复合催化剂的活性，弥补由于第二金属催化剂老化引起的性能降低，从而在整体上提高复合催化剂的耐久性，进而提升膜电极及燃料电池的耐久性。

示例性地，第一有机配体在第一金属催化剂上的覆盖度例如为51％、55％、60％、65％、70％的任一值或介于任意两个值之间。

在一些可选地实施例中，第一有机配体在第一金属催化剂上的覆盖度不超过60％。

也即是，50％<第一有机配体在第一金属催化剂上的覆盖度≤60％，上述覆盖范围内，能够有效抑制第一金属催化剂的活性，便于制备且制作成本较低。

可以理解的是，第二有机配体在第二金属催化剂上的覆盖度不超过30％是指第二有机配体在第二金属催化剂上的覆盖度≤30％，示例性地，第二有机配体在第二金属催化剂上的覆盖度例如为30％、25％、20％、18％、15％、12％、10％、7％、5％、3％、0中的任一值或介于任意两个值之间。

在一些可选地实施例中，第二有机配体在第二金属催化剂上的覆盖度不超过10％。

上述覆盖范围内，通过减小覆盖度以降低第二有机配体对第二金属催化剂的活性影响，从而在复合催化剂应用于燃料电池时，降低对燃料电池初始性能的影响。

在一些可选地实施例中，第二有机配体在第二金属催化剂上的覆盖度为0。

第二有机配体在第二金属催化剂上的覆盖度为0是指第二组份中不含有第二有机配体，从而在耐久性催化剂应用于燃料电池时，进一步降低对燃料电池的初始性能的影响。

在一些可选地实施例中，第一组份和第二组份的质量比为0.1-2:10。

采用上述合理的配比以达到适当的配体覆盖率，在提高复合催化剂耐久性的同时使复合催化剂整体的活性受较小影响，进而减小对膜电极性能的影响。

示例性地，第一组份和第二组份的质量比为0.1:10、0.3:10、0.5:10、0.7:10、1:10、1.2:10、1.5:10、1.7:10、2:10中的任一值或介于任意两个值之间。

可选地，第一组份和第二组份的质量比为0.1-1:10。

第一有机配体以及第二有机配体均是为能够在反应过程中(例如采用浸渍)自发结合至金属催化剂表面的化合物，其可以为碳链末端具有强化学组成的化合物。

在一些可选的实施例中，第一有机配体以及第二有机配体分别具有-SH、-SSH、-Sac、-CN、-COOH、-NH

利用上述取代基的存在从而使有机配体能够自发的结合在对应的金属催化剂的表面，且后续便于脱除。

其中第一有机配体以及第二有机配体(以下统称为有机配体)均可脱除的结合于对应的第一金属催化剂以及第二金属催化剂(以下统称为金属催化剂)的表面，由于复合催化剂主要应用于燃料电池中，因此理想的脱附条件为：所选的有机配体可以是在燃料电池运行电位下缓慢脱附，即被有机配体覆盖的金属催化剂表面，其有机配体在燃料电池运行中逐渐解吸附；也可以是在高于燃料电池运行的电位下脱附，即被有机配体覆盖的金属催化剂表面，其有机配体在燃料电池运行中一段时间后通过额外施加电位进行脱附，通过上述方式使部分催化剂表面的有机配体覆盖率降低，从而使该部分对应的金属催化剂活性提升，弥补其他部分金属催化剂老化引起的性能降低，从而在整体上提高复合催化剂耐久性，进而提升膜电极耐久性。

可选地，第一有机配体以及第二有机配体分别包括5-溴吡啶-2硫醇、2-氨基-5-溴吡啶中的至少一个。上述有机配体均可在通过调节燃料电池的电位以缓慢脱附，操作方便。

可以理解的是，第一有机配体以及第二有机配体可以相同，也可以不同，可选地，第一有机配体和第二有机配体相同。

第一金属催化剂以及第二金属催化剂分别包括碳负载贵金属催化剂以及贵金属合金催化剂中的至少一种。例如第一金属催化剂以及第二金属催化剂均为贵金属合金催化剂，或者二者均为碳负载贵金属催化剂，或者其中之一为碳负载贵金属催化剂，另一个为贵金属合金催化剂。

可选地，贵金属包括钌、铑、铱以及铂中的至少一种。可选地，贵金属为铂。

其中，第一金属催化剂与第二金属催化剂可以相同，也可以不同，为了提高复合催化剂的性能，可选地，第一金属催化剂与第二金属催化剂相同。

本申请示例提供了一种上述复合催化剂的制备方法，其包括：

S1、将第一金属催化剂分散于含有第一有机配体的溶液中，干燥，获得第一组份；其中，第一有机配体在溶液中的浓度大于300umol/L。

采用浸渍法制备获得第一组份，操作简单可控，且利用第一有机配体在溶液中的浓度大于300umol/L，实现第一有机配体在第一金属催化剂上的覆盖度大于50％。

可选地，第一有机配体在溶液中的浓度不超过500umol/L。通过控制第一有机配体在溶液中的浓度，实现第一有机配体在第一金属催化剂上的覆盖度不超过60％。

为了使第一金属催化剂充分分散于含有第一有机配体的溶液中，可采用先将第一金属催化剂分散于分散液中，然后继续加入第一有机配体的分散液，接着采用搅拌或超声分散的方式分散例如30-60min等，使其分散均匀。

干燥的温度为60-100℃，干燥可在例如鼓风干燥箱内等进行。

S2、获得第二组份。

需要说明的是，当第二组份中第二金属催化剂的表面结合有第二有机配体的时候，可参考第一有机配体的制备方法制备，当第二金属催化剂的表面没有第二有机配体的时候，此时直接以第二金属催化剂作为第二组份。

本申请示例提供了一种膜电极，其包括依次排布的质子交换膜、催化剂层以及气体扩散层，催化剂层包括本申请提供的复合催化剂。

本申请提供的膜电极，利用复合催化剂的引入，可有效提高膜电极的耐久性。

在一些可选地实施例中，催化剂层包括混合均匀的第一组份和第二组份。

在一些可选地实施例中，催化剂层包括沿其厚度方向依次交替布置的第一催化剂层以及第二催化剂层，第一催化剂层含有第一组份且不含有第二组份，第二催化剂层含有第二组份且不含有第一组份。

其中，以质子交换膜、催化剂层以及气体扩散层的排布方向作为催化剂层的厚度方向。其中，第一催化剂层可以在第二催化剂层靠近质子交换膜的一侧，也可以在第二催化剂层背离质子交换膜的一侧，本领域技术人员可根据实际的需求进行选择，在此不做限定。

可选地，膜电极中，由复合催化剂提供的金属(此处金属是指由第一金属催化剂和第二金属催化剂提供的总的金属)载量为0.03-0.6mg/cm

膜电极的催化剂层可采用将复合催化剂和离聚物分散于分散液中制备催化剂浆料，然后将催化剂浆料涂覆在质子膜，得到催化剂层与质子膜结合体，或将催化剂浆料涂覆在转印膜上，热压将催化剂层从转印膜转印到质子膜，得到催化剂层与质子膜结合体；最后将催化剂层与质子膜结合体与气体扩散层封装即可制得膜电极。其中，转印热压的温度为100-180℃，转印热压的压力0-3MPa，转印热压的时间60-240s。

可以理解的是，当催化剂层包括混合均匀的第一组份和第二组份时，可直接将第一组份、第二组份以及离聚物共同分散于分散液中制备催化剂浆料，其中催化剂浆料中催化剂的质量分数例如为10-60wt％，离聚物的质量分数例如为5-20wt％，分散方式包括但不局限于搅拌、超声、球磨、砂磨等，还可以为乳化剪切等方式。

当催化剂层包括第一催化剂层以及第二催化剂层时，可将第一组份以及离聚物共同分散于分散液中制备第一催化剂层浆料，将第二组份以及离聚物共同分散于分散液中制备第二催化剂层浆料，然后分层制备即可。

本申请示例提供了一种燃料电池，其包括上述膜电极和上述复合催化剂中的至少一种。

以下结合实施例对本申请的复合催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池作进一步的详细描述。

实施例1

(1)阴极浆料的制备：

阴极浆料A的制备：

称取50g 5-溴吡啶-2硫醇和10g水在烧杯中，超声将其分散均匀，获得有机配体分散液。称取10g阴极Pt/C催化剂和20g水在烧杯中，搅拌使其分散均匀，获得第一金属催化剂分散液。称取10g有机配体分散液加入到第一金属催化剂分散液中，超声分散10min，然后以500rpm的搅拌速率搅拌30min，将获得的混合物离心后放在烘箱中烘干，烘箱温度设置80℃，获得第一组份。

称取2g第一组份、4g Nafion溶液，25g水和15g乙醇混合后剪切分散得到阴极浆料A。

阴极浆料B的制备：

以不含有机配体的阴极Pt/C催化剂作为第二组份(其与第一组份的区别在于其不含有机配体)，称取20g第二组份、40g Nafion溶液、200g水和150g乙醇混合后剪切分散得到阴极浆料B。

(2)阳极浆料的制备：

称取10g阳极Pt/C催化剂，20g Nafion溶液，100g水和75g乙醇混合后超声分散得到阳极浆料。

(3)制备催化层与质子膜结合体：

将阴极浆料A涂覆在质子膜的正面并干燥，然后在其表面涂覆阴极浆料B并干燥，形成阴极催化剂层，其中阴极催化剂层Pt总载量为0.3mg/cm

将阳极浆料涂覆在质子膜的背面，干燥形成阳极催化剂层，阳极催化剂层Pt涂覆载量为0.05mg/cm

(4)将催化层与质子膜结合体与气体扩散层封装制备，得到膜电极。

实施例2

其与实施例1的区别仅在于：

步骤(1)第一组份的制备过程中，5-溴吡啶-2-硫醇被替换为：2-氨基-5-溴吡啶。

实施例3

其与实施例2的区别仅在于步骤(1)：

阴极浆料A的制备：

称取50g 2-氨基-5-溴吡啶和10g水在烧杯中，超声将其分散均匀，获得有机配体分散液。称取20g阴极Pt/C催化剂和40g水在烧杯中，搅拌使其分散均匀，获得第一金属催化剂分散液。称取20g有机配体分散液加入到第一金属催化剂分散液中，超声分散10min，然后以500rpm的搅拌速率搅拌30min，将获得的混合物离心后放在烘箱中烘干，烘箱温度设置80℃，获得第一组份。

称取2g第一组份(含配体的阴极Pt/C催化剂)、4g Nafion溶液，25g水和15g乙醇混合后剪切分散得到阴极浆料A。

阴极浆料B的制备：

称取50g 2-氨基-5-溴吡啶和10g水在烧杯中，超声将其分散均匀，获得有机配体分散液。称取20g阴极Pt/C催化剂和40g水在烧杯中，搅拌使其分散均匀后获得第二金属催化剂分散液，称取2g有机配体分散液加入前述的第二金属催化剂分散液中，超声10min，再500rpm搅拌30min，将获得的混合物离心后放在烘箱中烘干，烘箱温度设置80℃，获得第二组份。

称取10g第二组份、20g Nafion溶液、100g水和75g乙醇混合后剪切分散得到阴极浆料B。

对比例1

其与实施例1的区别仅在于：

步骤(1)替换为：称取25g阴极Pt/C催化剂、50g Nafion溶液、250g水和187.5g乙醇混合，然后剪切分散得到阴极浆料。

对比例2

其与实施例1的区别仅在于：

步骤(1)替换为：称取50g 2-氨基-5-溴吡啶和10g水在烧杯中，超声将其分散均匀，获得有机配体分散液。称取20g阴极Pt/C催化剂和40g水在烧杯中，搅拌使其分散均匀，获得第一金属催化剂分散液。称取2g有机配体分散液加入到第一金属催化剂分散液中，超声分散10min，然后以500rpm的搅拌速率搅拌30min，将获得的混合物离心后放在烘箱中烘干，烘箱温度设置80℃，获得第一组份。

称取12g第一组份(含配体的阴极Pt/C催化剂)、12g Nafion溶液、120g水和90g乙醇混合后剪切分散得到阴极浆料。

试验例1

测定实施例1-3以及对比例1-2制备获得的第一组份以及第二组份的配体覆盖率以及电化学活性面积(ECSA)，结果如表1所示。

其中，配体覆盖率评估方式为：配体覆盖率＝[ECSA(Pt)-ECSA(改性Pt)]/ECSA(Pt)×100(％)，第一组份以及第二组份的ECSA均通过半电池循环循环伏安测试(CV)评估，根据CV曲线的氢区积分确定。

表1第一组份以及第二组份的配体覆盖率

将实施例1-3以及对比例1-2制备的50cm

催化剂耐久性评估测定方式为：阳极通氢气(0.2slm)，阴极通氮气(0.075slm)，常压，100％RH，堆温80℃，按照电压0.6V维持3s、1V维持3s的方式进行方波循环40000圈，测定其在循环0、10000、20000、30000、40000圈后ECSA和VI曲线，记录其在0.8A/cm

耐久性评估过程中，实施例1每循环10000圈后在0.1-1.23V电位范围内进行循环伏安扫描以脱去吸附在催化剂表面的5-溴吡啶-2硫醇配体；实施例2、3和对比例1在循环过程中不做处理，催化剂表面的2-氨基-5-溴吡啶配体在燃料电池运行过程中缓慢脱附。

耐久性测定结果如表2及表3所示。

表2耐久性测定结果

表3耐久性测定结果

表2中实际电压是指在0.8A/cm

根据表2以及表3可知，实施例1、实施例2的电池性能衰减均低于对比例1，说明实施例1和实施例2的膜电极耐久性有提升。其原因在于，部分覆盖有配体的催化剂上配体得以脱附，暴露出了新的催化活性位点，以提高膜电极耐久性。

实施例3的电池性能衰减低于对比例2，说明实施例3的膜电极耐久性有提升，即部分高配体覆盖率部分低配体覆盖率的膜电极耐久性高于整体低配体覆盖率的膜电极。

综上，本申请复合催化剂及其制备方法、膜电极及燃料电池，其能够有效提高复合催化剂及膜电极的耐久性，缓解膜电极及燃料电池性能衰减，延长燃料电池的使用寿命。

以上仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。