一种在线惰性氛围制备纳米零价铁的方法

技术领域

本发明涉及纳米零价铁制备工艺技术领域，具体涉及一种在线惰性氛围制备纳米零价铁的方法。

背景技术

纳米零价铁指的是1-100纳米粒径的铁粉颗粒，因其具备较高的比表面积及表面和小尺寸效应，因此具有优越的吸附性能和很高的还原活性，而且纳米零价铁的原料丰富、价格低廉，在环境纳米材料中备受关注，对工业和生活污水中的无机物、有机物、农药、染料以及重金属离子具有很强的还原效果。成功应用于重金属或有机污染物的去除，表现出较好的环境修复能力，但其同时存在着易氧化和团聚等缺点，使nZVI的实际应用受到了限制。近年来国内外学者多采用改性的手段来提高纳米零价铁的稳定性，负载型nZVI(改性)多采用铁盐沉积到负载基材上，然后原位还原生成nZVI，制备出的nZVI仍易于氧化。表面改性方法所使用的稳定剂也可能存在毒性，容易造成二次污染。总之，如何绿色低成本的制备出分散性好的nZVI，或者通过其他方式克服其缺点使之可高效地应用于实际，仍是未来环境修复领域的研究热点之一。

本发明采用双静电喷雾技术在线合成纳米零价铁，根据静电喷雾可控技术可按需制备不同纳米粒径纳米零价铁，既保证了了纳米零价铁优越的性能，又解决了实际操作过程中纳米零价铁易氧化的问题，该方法操作简单快速，为实现环境中水体修复方面提供了技术上的支持。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种在线惰性氛围制备纳米零价铁的方法，通过喷雾法合成铁纳米粒子材料，无需添加稳定剂，即可得到单分散的纳米零价铁，并且该方法可以通过调节喷雾管道尺寸调控铁纳米粒子的尺寸。该方法不仅克服了现今纳米零价铁制备过程中易团聚的局限，而且为纳米零价铁粒子尺寸的优化研究提供了新思路。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种在线惰性氛围制备纳米零价铁的方法，其包括静电喷雾式处理装置，该静电喷雾式处理装置采用双静电喷雾装置，共分为三级，即在处理容器的两侧分别设置有各三个静电喷雾装置；

第一级：采用第一静电喷雾装置和第二静电喷雾装置来合成金属有机框架材料(MOF)；

第二级：第二级进行制备纳米零价铁：左侧的第三静电喷雾装置和右侧的第四静电喷雾装置通过喷雾反应液来合成纳米零价铁；

第三级：第三级进行还原吸附铀废液中的铀：左侧的第五静电喷雾装置和右侧的第六静电喷雾装置分别将废液喷出，和第一级、第二级反应生成的MOF-Fe复合材料反应，达到还原吸附废水中铀的目的；

其中，纳米零价铁颗粒的制备包括以下步骤：

步骤(1)：在万分之一的分析天平上准确称0.21-0.27gFeCl

在分析天平中准确称取0.4-0.6g硼氢化钠，置于50mL的烧杯中，加入15-25mL蒸馏水搅拌溶解，得到硼氢化钠还原剂溶液；

步骤(2)：Fe盐溶液通过第四静电喷雾装置喷射出带正电的Fe盐溶液雾滴，其中，Fe盐溶液入口温度为170-190℃，Fe盐溶液输送速度为4-5mL/min，高压气体N

硼氢化钠溶液通过第三静电喷雾装置喷射出带负电的配体溶液雾滴，其中，配体溶液入口温度为170-190℃，配体溶液输送速度为4-5mL/min，高压气体N

第三静电喷雾装置和第四静电喷雾装置设置成相交60-120°，使得喷射出的带电的金属盐溶液雾滴和喷射出的带电的配体溶液雾滴喷射/溅射交于一处形成黑色的纳米零价铁颗粒；

步骤(3)：将上述产物置于离心管中，量取7-15mL甲醇，进行离心分离；分离后的产物放入真空干燥器中140-160℃干燥，得到纯净的纳米零价铁颗粒。

进一步地，在静电喷雾装置制备纳米零价铁颗粒中，内径为0.45-0.55mm的静电喷雾装置喷出的铁粒子与MOF材料作用合成的复合材料对铀的去除率最高，因此，静电喷雾装置的喷嘴的出口孔内径为0.45-0.55mm。

进一步地，其中，第一静电喷雾装置喷射的金属离子溶液为Mg(NO3)2·6H2O或Zn(NO3)2·6H2O溶液，第二静电喷雾装置喷射的有机配体溶液为DHTA溶液；第三静电喷雾装置喷射的溶液为硼氢化钠溶液，第四静电喷雾装置喷射的溶液为FeCl3溶液；第五静电喷雾装置喷射的为铀溶液，第六静电喷雾装置喷射的为铀溶液；高压气体为氮气N2。

进一步地，其中，第一静电喷雾装置与第二静电喷雾装置设置成相交100-120°，该级静电喷雾装置的喷枪的出口孔内径为0.55mm；第三静电喷雾装置与第四静电喷雾装置设置成相交80-100°，该级静电喷雾装置的喷枪的出口孔内径为0.5mm；第五静电喷雾装置与第六静电喷雾装置设置成相交60-80°，该级静电喷雾装置的喷枪的出口孔内径为0.45mm；也即相交角度从第一级至第三级依次减小，静电喷雾装置的内径从第一级至第三级依次减小。

进一步地，第一静电喷雾装置包括第一可调高压微纳静电喷雾装置、第一三维精密调节器，第二静电喷雾装置包括第二可调高压微纳静电喷雾装置、第二三维精密调节器，还包括铁料接收盒和压力可调密封柱型外壳，即处理容器，柱型外壳里充满氮气，通过调整高压微纳静电喷雾装置的电压、气体压力和气体流速在压力可调密封柱型外壳里的轴线反应区域合成纳米零价铁。

进一步地，其中，第三静电喷雾装置与第四静电喷雾装置相对于处理容器的轴线的角度可调节；制作多组具有不同出口孔内径的用于静电喷雾装置的喷嘴，喷嘴与静电喷雾装置的本体螺纹连接，便于更换不同尺寸的喷嘴，以适应不同电压、气体压力和气体流速的第三静电喷雾装置和第四静电喷雾装置。

本发明的一种在线惰性氛围制备纳米零价铁的装置及方法，能够在线制备纳米零价铁材料原位处理含铀废水，包括第一静电喷雾装置、第二静电喷雾装置、第三静电喷雾装置、第四静电喷雾装置、第五静电喷雾装置、第六静电喷雾装置和一个筒型外壳(处理容器)，筒型外壳里充满氮气N2，该处理装置通过第一静电喷雾装置和第二静电喷雾装置在第一反应区域制备MOFs材料，因电场引导所生成的MOFs材料均集中在第一反应区域的中轴线区域，再由于重力作用，与通过第三静电喷雾装置和第四静电喷雾装置在第二反应区域合成纳米零价铁相互混合，并混匀形成MOFs材料和零价铁的复合材料。第二反应区域所生成的纳米零价铁处在大量氮气所包裹的惰性氛围内，就解决了纳米零价铁易被氧化而减少还原活性，电场的作用力又保证了纳米零价铁与MOFs材料的有序混匀，生成了均匀的MOFs材料和零价铁的复合材料，克服了纳米零价铁表面的弱电荷易使其发生团聚的缺点。再通过第五静电喷雾装置和第六静电喷雾装置将含有六价铀的污水通入到第三反映区域上方使其掉落到第三反映区域与MOFs材料和零价铁的复合材料充分接触，六价铀在第三反应区域被MOFs材料和零价铁的复合材料和零价铁的复合材料还原吸附后整体掉落到反应池中，反应池在其高度二分之一处设有一个过滤网，nZVI@MOF@U在过滤网上方，而清液则在过滤网下方，抽取清液通入到第三静电喷雾装置中使铁离子得以循环也使六价铀离子被处理得更完全。

本发明的一种在线惰性氛围制备纳米零价铁的装置及方法，纳米零价铁粒子负载过程中难以得到单分散的纳米零价铁，本发明提出通过Fe

附图说明

图1为本发明静电喷雾装置制备纳米零价铁及还原吸附废水中铀的原理示意图；

图2为本发明不同方法制备的纳米零价铁投射电镜图；(a)静电喷雾装置制备，(b)常规的滴定法制备；

图3为本发明不同的内径喷雾装置合成的纳米零价铁(Fe@MOF)对废水中铀的去除率示意图(内径分别为：1→0.25mm、2→0.3mm、3→0.5mm、4→0.7mm)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

如图1所示，一种在线惰性氛围制备纳米零价铁的方法，其包括静电喷雾式处理装置，采用静电喷雾合成金属有机框架材料(MOF)，能够在线还原吸附废液中的铀，该静电喷雾式处理装置采用双静电喷雾装置(喷枪/喷头)，共分为三级，即在处理容器的两侧分别设置有各三个静电喷雾装置；

第一级：采用第一静电喷雾装置和第二静电喷雾装置来合成MOF材料，第一级用于合成MOF材料的金属盐溶液通过第一静电喷雾装置喷射出带电的金属盐溶液雾滴，用于合成MOF材料的配体溶液通过第二静电喷雾装置喷射出带电的配体溶液雾滴，同时使喷射出的金属盐溶液雾滴和喷射出的配体溶液雾滴汇合在一起进行反应，形成MOF晶体；左侧的第一静电喷雾装置和右侧的第二静电喷雾装置都相对于处理容器的轴线倾斜设置；

第二级：第二级进行制备纳米零价铁，左侧的第三静电喷雾装置和右侧的第四静电喷雾装置通过喷雾反应液来合成纳米零价铁；

第三级：第三级进行还原吸附铀废液中的铀，左侧的第五静电喷雾装置和右侧的第六静电喷雾装置分别将废液喷出，和第一级、第二级反应生成的MOF-Fe复合材料反应，达到还原吸附废水中铀的目的。

本发明采用静电喷雾法合成MOF材料的方法，可以根据合成的情况随时停止合成反应，既可进行大批量合成，也可以进行微量合成。

待铀吸附完全，达到排放标准后，将清液通过自吸装置通入到检测装置中，检测清液中的铁离子含量，如果达到了排放的标准，则可以将其排放到环境中，如果铁离子超标，则通过自吸装置将过滤的清液重新通入制备纳米零价铁的FeCl

实施例：纳米零价铁颗粒的制备：

步骤(1)：在万分之一的分析天平上准确称0.243gFeCl

在分析天平中准确称取0.50g硼氢化钠，置于50mL的烧杯中，加入20mL蒸馏水搅拌溶解，得到硼氢化钠还原剂溶液；

步骤(2)：Fe盐溶液通过第四静电喷雾装置喷射出带正电的Fe盐溶液雾滴，其中，Fe盐溶液入口温度为180℃，Fe盐溶液输送速度为4.5mL/min，高压气体(N

硼氢化钠溶液通过第三静电喷雾装置喷射出带负电的配体溶液雾滴，其中，配体溶液入口温度为180℃，配体溶液输送速度为4.5mL/min，高压气体(N

第三静电喷雾装置和第四静电喷雾装置设置成相交60-120°(优选地90°)，使得喷射出的带电的金属盐溶液雾滴和喷射出的带电的配体溶液雾滴喷射/溅射交于一处形成黑色的纳米零价铁颗粒；

步骤(3)：将上述产物置于离心管中，量取10mL甲醇，进行离心分离；分离后的产物放入真空干燥器中150℃干燥，得到纯净的纳米零价铁颗粒。

上述制备的纳米零价铁的投射电镜图谱如图2中(a)所示，与滴定法制备的纳米零价铁投射电镜图比较，颗粒分布均匀，没有团聚现象，粒径较小为15-20nm左右。

铁离子的大小影响复合材料的合成、金属离子的活性及性能；实验通过改变喷雾装置的内径来改变铁离子的大小，同时合成复合材料对铀的还原去除进行性能研究。在第三、第四静电喷雾装置合成纳米零价铁的实验中，选用四种不同内径的喷雾装置，结果表明在选择的四种内径规格的喷雾装置制备纳米零价铁颗粒(Fe0@MOF)中，内径为0.5mm的3号静电喷雾装置喷出的铁粒子与MOF材料作用合成的复合材料对铀的去除率最高(喷枪或喷头出口孔内径0.5mm)，因此，所有实验选用3号(0.5mm内径)静电喷雾装置。如图3所示，内径分别为：1→0.25mm、2→0.3mm、3→0.5mm、4→0.7mm。

其中，可应用的/可选择的，第一静电喷雾装置喷射的金属离子溶液为Mg(NO

其中，第一静电喷雾装置与第二静电喷雾装置设置成相交100-120°，该级静电喷雾装置的喷枪的出口孔内径为0.55mm；第三静电喷雾装置与第四静电喷雾装置设置成相交80-100°，该级静电喷雾装置的喷枪的出口孔内径为0.5mm；第五静电喷雾装置与第六静电喷雾装置设置成相交60-80°，该级静电喷雾装置的喷枪的出口孔内径为0.45mm；也即相交角度从第一级至第三级依次减小，静电喷雾装置的内径从第一级至第三级依次减小。

本发明的一种在线惰性氛围制备纳米零价铁的装置及方法，包括第一可调高压微纳静电喷雾装置、第一三维精密调节器、第二可调高压微纳静电喷雾装置、第二三维精密调节器、铁料接收盒和压力可调密封柱型外壳(处理容器)，圆柱型外壳里充满氮气，通过调整高压微纳静电喷雾装置的电压、气体压力和气体流速在压力可调密封柱型外壳里的轴线反应区域合成纳米零价铁。

其中，第三静电喷雾装置与第四静电喷雾装置相对于处理容器的轴线的角度可调节。制作多组具有不同出口孔内径(如0.4-0.6mm)的用于静电喷雾装置的喷嘴，喷嘴与静电喷雾装置的本体螺纹连接，便于更换不同尺寸的喷嘴，以适应/匹配不同电压、气体压力和气体流速的第三静电喷雾装置和第四静电喷雾装置。

本发明的一种在线惰性氛围制备纳米零价铁的装置及方法，能够在线制备纳米零价铁材料原位处理含铀废水，包括第一静电喷雾装置、第二静电喷雾装置、第三静电喷雾装置、第四静电喷雾装置、第五静电喷雾装置、第六静电喷雾装置和一个筒型外壳(处理容器)，筒型外壳里充满氮气N2，该处理装置通过第一静电喷雾装置和第二静电喷雾装置在第一反应区域制备金属有机框架材料(MOFs)材料，因电场引导所生成的MOFs材料均集中在第一反应区域的中轴线区域，再由于重力作用，与通过第三静电喷雾装置和第四静电喷雾装置在第二反应区域合成纳米零价铁相互混合，并混匀形成MOFs材料和零价铁的复合材料。第二反应区域所生成的纳米零价铁处在大量氮气所包裹的惰性氛围内，就解决了纳米零价铁易被氧化而减少还原活性，电场的作用力又保证了纳米零价铁与MOFs材料的有序混匀，生成了均匀的MOFs材料和零价铁的复合材料，克服了纳米零价铁表面的弱电荷易使其发生团聚的缺点。再通过第五静电喷雾装置和第六静电喷雾装置将含有六价铀的污水通入到第三反映区域上方使其掉落到第三反映区域与MOFs材料和零价铁的复合材料充分接触，六价铀在第三反应区域被MOFs材料和零价铁的复合材料和零价铁的复合材料还原吸附后整体掉落到反应池中，反应池在其高度二分之一处设有一个过滤网，nZVI@MOF@U在过滤网上方，而清液则在过滤网下方，抽取清液通入到第三静电喷雾装置中使铁离子得以循环也使六价铀离子被处理得更完全。

本发明的一种在线惰性氛围制备纳米零价铁的装置及方法，纳米零价铁粒子负载过程中难以得到单分散的纳米零价铁，本发明提出通过Fe

上述实施方式是对本发明的说明，不是对本发明的限定，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的保护范围由所附权利要求及其等同物限定。